Cr＋3对乙醛C—C键激发脱羰基反应的量化计算研究.pdfVIP

第 31卷 第 5期 精 细 石 油 化 工 2014年 9月 SPECIALITY PETR0CHEM ICALS 49 Cr 对 乙醛 CmC键激发脱羰基反应 的 量化计算研究 刘 红 飞 (宁夏大学物理 电气信息学院，宁夏 银川 750021) 摘要 ：利用密度泛函理论对 了cr 对 乙醛脱羰反应中反应路径进行 了研究。反应 中所有静态点的几何结构 和相应能量均是在 B3LYP(Cr原子使用 Lanl2dz基组，c、H、O使用 6—31+G 基组)理论水平上计算得到，优 化了势能面[cr，O，C。，H ]上的中间体和过渡态的几何构型，计算了它们的能量和频率参数 ，得到了该反 应的势能面以及基元反应过程的详细信息。计算表明反应经历开始吸附结合、c—c激发、H原子转移和分 子解离四个阶段完成 ，脱羰基过程主要是 由C—C激发 的。 关键词 ：脱羰基反应 过渡态 能量 密度泛 函理论 中图分类号 ：0621．25 1 文献标识码 ：A 脱羰基反应是石油化工生产中的重要的反应 Gaussion03程 序_1。Cr原 子 使 用 Lanl2dz基 之一，反应 中C—C和 C—H 键 的激发是研究 的 组_】_l3_，C、H、O使用 6—31+G 基组 ，此法已经被 重点 。人们 已经对 Cr 、Fe和 Co 对小分子 广泛应用于过渡金属及其化合物与有机分子反应 醛的脱碳反应作 了大量的实验研究[4]。Sonnen— 的开壳层体系的电子结构计算，并被证 明为既能满 froh等m 通过实验提出了反应机理 (见图 1)，但 足够的精度又具有合理的计算效率。计算振动频 是没有确定该反应 的具体路径是通过C—C激 发 率 ，得到零点能修正 (ZPE)，用来判定所优化的结 还是 由C—H 激发的，同时所有基元反应势能面 构是中间体还是过渡态 (中间无虚频 ，过渡态 只有 的具体信息也不清楚。为此 ，笔者以乙醛为模型， 1个虚频)。过渡态与所连接 的两个极小值的关系 由过渡态的虚频矢量的方向判断，通过内禀反应坐 Cr¨作为催化剂 ，利用密度泛函理论 ，对脱羰基反 标 (IRC)计算确认反应中间体和反应路径l】。 应机理进行了理论研究 ，明确反应 的激发反应机 2 结果及讨论 理，并确定其反应的中间体、过渡态、能量来确定 根据计算结果 ，通过对 中间体和过渡态的结 其具体的反应路径 。 构和能量分析发现 ，整个反应经历四个阶段 ：开始 M+-+-CHaCH0 结合 、C—C激发、H 转移和解 离。CH。CHO要 』／CH3 经过两个 中间体和两个过渡态才能完成脱羰反 ／ H ／ ＼ 应 ，首 先 CH。CHO 和 Cr 初始 结合 ，Cr 和 I_ I1 CH。CHO通过和 o 吸附结合 ，此时，Cr的净电 C C ／ ＼ ／ ＼ 荷为 2．O57，Cr 和 o 的距 离为0．1897nm，C。 M CH3 M