Cu（Ⅱ）-Ce（Ⅳ）13X 分子筛的制备及其脱硫性能研究.pdfVIP

石 油 炼 制 与 化 工 2014年 9月 催化剂 PETROLEUM PR0CESSING AND PETR0CHEM ICALS 第 45卷 第 9期 Cu(Ⅱ)一Ce(1V)／13x分子筛的制备及其脱硫性能研究 宋乐春 ，陈 楠 ，项玉芝 ，夏道宏 (中国石油大学化学工程学院重质油 国家重点实验室，山东 青岛 266580) 摘 要：采用离子交换法制备Cu。和 Ce 同时改性的Cu(Ⅱ)一Ce(IV)／13X分子筛吸附剂，同时制备单一 金属离子 Cu。改性的Cu(Ⅱ)／13X和 ce。。改性的Ce(VI)／13X。采用x射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附一脱附等 手段对吸附剂进行表征 。将碳 四烃 中的典型硫化物二 甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇溶于正庚烷 中进行吸附 脱硫研究。结果表 明：与未改性的 13X分子筛相 比，Cu 和Ce 改性的Cu(Ⅱ)一Ce(VI)／13X分子筛的比表面积 和孔体积有所降低 ，平均孔径和介孔数量增加，由于两种金属的协同作用，使得 Cu(Ⅱ)一Ce(VI)／13X表现出更好 的脱硫性能；Cu(Ⅱ)一Ce(VI)／13X吸附剂对二 甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效率均高于单一金属改性 后的Ce(VI)／13X和 Cu(Ⅱ)／13X吸附剂 ；Cu(Ⅱ)一Ce(IV)／13X吸附剂具有 良好 的再生性能，第 1次再生后脱硫 率为新鲜吸附剂的98 。 关键词 ：碳 四烃 分子筛 离子交换 吸附脱硫 碳 四烃是单烯烃 (1一丁烯 、异丁烯 、顺一2一丁烯 筛吸附脱硫 的研究较多_3]，对 13X分子筛特别是 和反一2一丁烯)、二烯烃 (丁二烯)、烷烃 (正丁烷和异 多组分金属改性 的 13X分子筛研究较少。Ma 丁烷)的总称 。碳 四烃主要用于生产烷基化汽油 、 Xiaoliang等_4 分别以过渡金属离子 (Cu抖，Ni抖 ， 甲基叔丁基醚 (MTBE)和甲乙酮等 ，在工业生产中 Zn抖 ，Pd抖 ，Ce什)交换的Y型沸石为吸附剂 ，对模 有着广泛而重要 的用途 ，是石油化工产 品的重要 拟燃料油及喷气燃料的吸附脱硫性能及机理进行 基础原料。但碳 四烃 中通 常含有二 甲基二硫化 研究。Maldonado等 。考察 了Cu(I)Y及 AgY 物、甲硫醚、叔丁硫醇等硫化物[1]。其 中二 甲基二 对噻吩类硫化物 的脱硫性能，认为其脱硫机理为 硫化物的含量很高，且由于其极性和反应活性较低， 金属离子与噻吩类硫化物的兀一络合作用 。居沈贵 脱除难度较大。如果对碳四烃中的硫化物不进行有 等_8研究了铜离子改性的 13X分子筛对噻吩类硫 效脱除，会造成碳四烃下游深加工工艺催化剂中毒 ， 化物的动态吸附性能。孙霞等_g研究了Ce(Ⅳ)-X 影响后续产品的质量，造成产品硫含量超标 ，使化工 分子筛对噻吩的吸附性能，结果表明Ce改性的分 设备受到严重腐蚀 ，造成不必要的损失。因此，对碳 子筛对噻吩的吸附性能 明显好于未改性 的分子 四组分中的含硫化合物进行脱除是十分必要的。 筛 。本研究利用双组分改性方法，用 Cu 和 Ce卅 目前脱硫工艺中，加氢脱硫应用最为广泛 ，但 同时对 13X分子筛改性 ，制得脱硫吸附剂 Cu(Ⅱ)一 碳四烃含有宝贵的烯烃资源 ，且含量较高，加氢脱 Ce(Ⅳ)／13X，对改性前后吸附剂进行表征 ，并考察 硫的同时不可避免地会发生烯烃饱和，因此加氢 脱硫吸 附剂对碳 四烃 中的硫化物二 甲基二硫化 脱硫方法不适用于碳 四烃脱硫 。非加氢脱硫工艺 物 、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效果及再生性能 。 中，吸附脱硫由于简单 、方便 、快速 、经济的特点受 1 实 验 到人们普遍关注_2]，被认为是