ZnSO4和La2O3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯.pdfVIP

物理化学学~(WuliHuaxueXuebao) 1332 Acta ．一Chim．Sin．2014，30(7)，1332-1340 July [Article】 doi：10．3866／PKU．WHXB201405072 www．whxb．pku．edu．cn ZnSO4和La2O3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯 孙海杰 李永宇 李帅辉’ 张元馨 ’ 刘寿长 ’ 刘仲毅 任保增。 (郑州大学化学与分子工程学院，郑州450001； 郑州师范学院化学系环境-5催化X-程研究所，郑州450044； 郑州大学化工与能源学院，郑州45o0o1) 摘要： 用沉淀法制备了单金属纳米Ru(0)催化剂，考察了ZnSO和LaO。作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加 氢制环己烯性能的影响，并用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能 谱(AES)、透射电镜(TEM)和N物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征．结果表明，在ZnSO存在下，随 着添加碱性LaO。量的增加，ZnSO水解生成的(Zn(OH))3(ZnSO)(HO)(x=l，3)盐量增加，催化剂活性单调降 低，环己烯选择性单调升高．当LaO。／Ru物质的量比为0．075时，Ru催化剂上苯转化率为77．6％，环己烯选择 性和收率分别为75．2％和58．4％．且该催化体系具有 良好的重复使用性能．传质计算结果表明，苯、环己烯和氢 气的液-固扩散限制和孔 内扩散限制都可忽略．因此，高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应， 而与催化剂的结构和催化体系密切相关．根据实验结果，我们推测在化学吸附有(Zn(OH))3(ZnSO)(HO)(x= 1，3)盐的Ru(0)催化剂有两种活化苯的活性位：Ru。和Zn．因为Zn将部分电子转移给了Ru．Zn活化苯的能 力比Ru。弱．同时由于Ru和Zn的原子半径接近，Zn可以覆盖一部分Ru。活性位，导致解离H：的Ru。活性位减 少．这导致了Zn上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru(0)催化剂活性的降低．本文利用双活性位模型来解释 Ru基催化剂上的苯加氢反应，并用H0cke1分子轨道理论说明了该模型的合理性． 关键词： 苯：选择加氢：环己烯： 钌：锌： 镧 中图分类号： 0643 ZnSO4andLazO3asCo—ModifieroftheMonoclinicRuCatalystfor SelectiveHydrogenatiOnofBenzenetoCyclohexene SUN Hai—Jie’ LIYong—Yu LIShuai—Hui ZHANGYuan-Xin’ LIU Shou—Chang’ LIUZhong—Yi’’ REN Bao—Zeng。 rCollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001， R．China；~Instituteof EnvironmentalandCatalyticEngineering,DepartmentofChemistry,ZhengzhouNormalUniversity,Zhengzhou450044, R．China； SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversiyt,Zhengzhou450001， R．China1 Abstract：Anano-scalemonometallicRu(0)catalystwaspreparedbythepredpitationmethod，andtheeffect ofusingZn