甲醇与尿素合成碳酸二甲酯及其碳酸二甲酯作为燃油添加剂的应用.pdfVIP

甲醇和尿素合成碳酸二甲酯及碳酸二甲酯 作为燃油添加剂的应用 魏伟孙予罕胡靖文 (中国科学院山西煤炭化学研究所太原030001) 碳酸二甲酯(DMC)是近年来颇受国内外重视的新型绿色化工产品。由于其分子中含 有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒的光气作为羰基化剂，代替硫 酸二甲酯作甲基化荆，以它为原料可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树 脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等。被誉为有机合成中一个潜在的“新基块”。除此以 外，DMC因具有较高的含氧量(含氧量53％，是MTBE的3倍)和适当的蒸气压、抗水性 和混合分配系数而可作为燃油添加剂，进一步拓展了DMC的应用领域，必将成为化工领域， 特别是甲醇下游化学品新的经济增长点。碳酸二甲酯作为汽油和柴油添加剂是碳酸二甲酯大 规模应用的基础，目前国内外各大石油公司均详细研究了碳酸二甲酯作为燃油添加剂的可行 性，但由于受目前碳酸二甲酯合成成本高的限制，一直停留在试验研究阶段。中国科学院山 西煤炭研究所采用尿素和甲醇作为原料合成了碳酸二甲酯，可使碳酸二甲酯的生产成本降至 4000元／t以内，在经济上保障了碳酸二甲酯作为燃油添加剂的可行性。本文简要介绍尿素和 甲醇合成碳酸二甲酯的技术进展，并讨论碳酸二甲酯作为燃油添加剂的性能。 1 尿素醇解法合成碳酸二甲酯 目前，DMC的工业生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法(包 括液相法和气相法)，后两种方法一般称为非光气法。光气法是早期工业化生产DMC的主 要方法，主要原料是光气和甲醇。由于光气属剧毒原料，且工艺复杂，设备腐蚀严重，产品 氯含量高，生产不安全，容易造成人身伤害和环境污染。在西方环境保护法规日益强化的今 天，该方法已经逐步被淘汰。20世纪80年代初，意大利埃尼公司(Enichem Synthetic)成 功地开发了液相甲醇氧化羰基化法生产DMC的工艺技术，并于1984年在意大利的Ravenna 建设了l套6000Va的工业化生产装置。90年代初，日本宇部兴产公司开发成功气相法甲醇 氧化羰基化合成技术，并于1992年建设了1套3000Va的工业化生产装置。总的来看，由 于其催化剂以CuCI为主要活性组分，对设备的腐蚀性大、催化剂的寿命短，而且存在着原 料气价格较高、CO具有毒性的缺点，同时反应过程中必须严格控制尾气中氧含量，使其避 开爆炸限等问题，使得整个过程投资过高，发展比较缓慢。90年代，美国德士古公司开发 了酯交换法DMC生产工艺，即以环氧乙烷或环氧丙烷、甲醇和二氧化碳为原料，先使环氧 乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应，生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再与甲醇反应生成 DMC，并副产乙二醇或1，2-丙二醇。目前国内许多厂家均是以酯交换法生产碳酸二甲酯。 与氧化羰化合成方法相比，该工艺原料毒性更小，无三废产生，同时该方法的收率高、腐蚀 性低，副产物可回收利用，被认为更具吸引力，为国际上先进的合成方法。但是该过程所用 的原料环氧丙烷或环氧乙烷的价格昂贵，使经济效益受到潜在的影响。而且目前工业化生产 采用均相催化剂体系，使产品的分离困难，生产流程较长。目前，不同生产工艺的技术经济 分析见表1(2001年PEP报告)。 从表1可以看出，当DMC生产能力为8800t／a时，氧化羰化法吨产品净生产成本为7000 元人民币，产品成本为11000元人民币，而酯交换法由于原料环氧乙烷(或环氧丙烷)的价 格和运输费用较高，使得生产成本非常高。如果采用自产的环氧乙烷(或环氧丙烷)，并生产 矍酸至丝塑和酵酸丙烯酯，则生产成本可以大幅度降低，这也是国内各厂家酯交换法制备碳 酸二甲酯采用的主要方案，对于10000 t／a规模而言，投资成本在8000万元人民币左右，矗芦 品生产成本在8500元人民币左右a这也是限制碳酸二甲酯作为汽、柴油添加剂的主要因素。 项 目 液相氧化羰化法 气相氧化羰化法 酯交换法 建设投资(百万美元) 181 19 3 2l7 外购原材料(美分，磅