气相色谱在线分析乙烯齐聚反应高压样品.pdfVIP

第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 2-22 气相色谱在线分析乙烯齐聚反应高压样品 赵景红王涵文关亚风 (中国科学院大连化学物理研究所现代分析与微型仪器研究室，大连116012) 1前言 气相色谱已被广泛应用于常压和中高压或负压下各种气体、液体样品的分离分析。石化 工业上气液反应常常是在高压下进行的，分析反应过程中不同反应条件下反应物和产物的组 成的变化，对控制反应条件极为重要。传统的分析方法【l旬1采用在封闭体系中将高压样品减 压至常压，分成气液两相，而后分别分析气、液两相的组成，最后通过物料平衡计算得出气 ．液混合物的各组分含量。此方法操作复杂，影响因素多，误差极大。 Q．烯烃是重要的基础有机原料，广泛应用于树脂共聚物，塑料和精细化工行业中‘41。在 乙烯齐聚制备己烯．1的反应中，产物分析采用离线气相色谱分析【51。本文介绍了在线直接采 集高温高压的乙烯齐聚反应液，一次进样就能完成样品中包括气体组分在内的全部组分的分 离分析。采用面积校正归一化定量，结果准确，操作简单。该方法特别适用于高温高压气液 反应的工业在线控制分析以及地下石油和天然气油气混合样组成的分析。 2实验部分 2．1仪器与试剂 日本岛津GC．17A气相色谱仪，FID检测器，CR-6A积分仪：自制高压样品采集装置， 该装置主要由一路辅助载气稳流系统、耐高压十通阀、阻尼管或带有阻尼管的高压背压稳压 阀、洗脱溶剂系统和进样传输毛细管组成。(见图1) 常压下乙烯齐聚反应产物由大庆石化公司研究院提供。高压乙烯齐聚液相反应产物在 大庆石化公司研究院中试反应装置上直接采样。正戊烷，分析纯。 2．2色谱条件 rain)。 2．3在线测定方法 测定流程见图l。图1．a为样品采集状态，高压样品从高压釜通过传输管进入十通阀的 样品定量管a中，通过带有阻尼管的放空口采集高压样品，同时将冲洗溶剂注入洗脱定量管 第七届全国石油化工色谱学术报告会论文集 b中，而后将十通阀切换至图1-b所示的位置，辅助载气推动冲洗溶剂将样品通过传输进样 管c引入气相色谱定量分析。 3结果与讨论 3．1阻尼管的选择 十通阀样品管放空口的阻尼管的作用是维持高压样品在样品管中压力不发生改变，本实 I．D．X30cm石英毛细管作为阻尼管，在5MPa实验压力下，液体呈泡沫状流出。 验采用50Fm 3．2溶剂的选择 溶剂的主要目的是冲洗样品管，使样品无滞留引入色谱，同时避免高压样品反冲．因此 应选用与样品溶解度好且不干扰样品色谱峰的溶剂，本实验采用正戊烷。 3．3溶剂的体积和进样时间 由于毛细管色谱柱样品容量的限制，定量管和冲洗溶剂管的体积不能太大。定量管采用 与针迸样相同的体积0．05此。对冲洗管体积的选择原则是以能将样品无滞留地送入气相色 谱进样器中，但如果进样量过大，就会造成溶剂峰拖尾。我们采用控制阀切换时间的方法， 使样品全部进入色谱，而溶剂部分进入色谱，避免了溶剂峰展宽对测定组分的影响。实验考 察的最佳的溶剂体积为O．5皿。阀切换时间大于2s小于10s。 在常压下阀进样，平行测定7次乙烯齐聚反应产物样品，C6，C7，C8，CIo百分含量的 误差小于3．7％，证明方法可靠。 3．4辅助载气流量的选择 辅助载气的作用是推动洗脱溶剂和样品进入气相色谱迸样口，避免高压样品卸压及反 冲。其最适宜的流速为2mL／min。 3．5乙烯齐聚反应产物高压在线分析 在齐格勒．纳塔反应中，乙烯是唯一的反应物，在高温高压和催化剂的条件下，生成共 聚单体己烯．1和其他副产物。由于反应必须在无水无氧和高压的条件下进行，而反应的速 控步骤是乙烯在溶剂中的溶解速率，因此测定乙烯在反应压力下在溶剂中真实的浓度非常重 要，而这是常规针进样所无法实现的。采用高压样品直接进样装置，可以采集反应过程中任 意时间的反应液分析，而不影响反应的进行，同时给出真实反应条件下的反应液组成。 图2是常规针迸样和在线阀进样的色谱图比较，图2-a是反应釜样品减压至常压后针 进样的色谱图，图2-b是高压下阀进样的色谱图。由图2可以看出，高压阀进样得到的乙烯 含量(9．22％)远远大于常压针进样(0．18％)，证明高压在线分析的定量准确度比减压后分 析要好得多。为化工反应的条件控制提供准确可靠的基础数据。