手性氨基酸卟啉锌(Ⅱ)非线性光学性质的理论的研究.pdfVIP

2004年8月 大环化学和超分子化学研究进展 贵阳 手性氨基酸卟啉锌(II)非线性光学性质 的理论研究 应晓 田俊春徐志广刘海洋’ (华南理工大学理学院，应用物理系，应用化学系，广州510641) 关键词手性氨基酸卟啉非线性光学TDHF／PM3 卟啉是自然界广泛存在的一类生色团。由于卟啉具有大的可极化丁c电子系统，周边可以引入推拉 电子基团，可与过渡金属形成配合物，而 且卟啉在紫外和可见区的吸收带(B带和 Q带)对结构因素很敏感，因而可以很好 地通过分子设计对卟啉生色团的非线性 光学(NLO)性能进行调节。卟啉以及卟 啉基材料的NLO性质引起了人们广泛的 土R= 关注…。由于受非中心对称的限制，卟啉 ：：：ⅢMe々漂A峥l’a)(AA=) 3．R=C／／(OH)Me(AA=Thr) 二阶非线性光学效应的研究相对较少。 4．R=BnfAA=Phe) 1992年，Suslick等121首次报道了D一舡A偶 极型卟啉的二阶非线性光学性质，目前这 图1 手性氪基酸卟啉分子结构 类卟啉的二阶非线性光学性质研究已取 得了不少进展‘”。我们曾报道手性氨酸基酸卟啉及其锌配合物的合成f41并已成功制各了该类手性卟 啉的LB膜‘”。本文报道手性氨基酸卟啉锌(Ⅱ)(图1)二阶非线性光学性质的理论研究。 1．计算方法 本文采用CS (2)计算得到，即 舻；；％“-x，弘z ㈩ p=19：+9j+位： (2) 2．结果与讨论 2 1几何构型 对于手性氨基酸尾式卟啉锌(II)，L．型和D一型氨基酸的差异很小，只是与手性相关相应分量等 138 应晓等：手性氯基酸卟啉锌(II)非线性光学性质的理论研究 行优化(RMS=0．005 验数据‘o接近。说明采用PM3方法优化氨基酸卟啉锌(Ⅱ)是可行的。 2．2非线性光学系数 表1列出了NLO系数的理论计算值(粥届’，分别为一，二和三阶NLO系数)。群随卟啉分子 量的增加而平缓增大，符合简单的 迭加律。四阶张量y具有标量的属 表1 氨基酸卟啉锌和TPPZn偶极矩(∥)与静态非线性光学系数 性，没有非中心对称的限制，接上 尾链后，也能提高约30％。口是三 阶张量，当分子具有对称中心时口 值很小，难以产生明显的sHG效应。 例如TPPZn，其罗值几乎为零。表 2的计算结果表明，通过连接氨基酸 尾链-o-CH2CH200CCH(R)NH2， TPPZn衍生物的一阶超极化率口可 x10-3％su，后者 还与二者之间的协同作用有关(如轴向LMCT／MLCT，连接处的电荷转移等)。计算结果显示氨基酸 尾式卟啉锌1，2，3，4的声大小很接近，说明这类卟啉氢基酸手性碳的引入对单分子的声值影响 不大。但是，含有手性大基团的氨基酸卟啉4的晟M分量约为6×10％su，是含小手性基团卟啉2 和非手性卟啉1的2倍。在三维各向同性的手性介质中，无论是电偶极贡献还是磁偶极贡献，宏观 的二阶非线性极化率张量非零的分量仅有×，。：分量，其它分量将退化为零，与手性有关的只有电偶 分子的经典模型171,各向同性的薄膜或表面的宏观x“8。仅取决于微观的手性分子的最Ⅲ分量，因 此，手性基团的引入对宏观材料的构筑仍然具有重要的意