醇铁催化丙交酯开环聚合的聚合行为和其机理研究.pdfVIP

醇铁催化丙交酯开环聚合的聚合行为及其机理研究 廖凯荣，全大萍，王小莺，伍青 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所, 广州 510275 E-mail: cedc36@zsu.edu.cn 关键词：醇铁，丙交酯，聚合机理，链结构 聚乳酸（PLA ）及其共聚物是生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。 合成这类材料主要采用一些含重金属的催化剂，由于残留的重金属具有一定的细 胞毒性，因此寻找和研究高效、无毒或易于为人体吸收或参与代谢的催化剂是合 成这类材料的一个重要课题。本研究选择不同组成和结构的醇铁（乙醇铁、正丙 醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁）为引发剂进行 D,L-丙交酯和 L- 丙交酯的本体开环 聚合，研究了醇铁的结构和聚合条件对聚合物分子量、转化率、链结构和立体构 型的影响。结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发开环聚合 作用，聚合36h，单体转化率可达90 ％以上。引发剂/单体摩尔比为 1/1000 时最 高，然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低。乙醇铁表现出最高的引发活 性，聚合产物的相对粘均分子量最高可达 7.28×104 [ 聚(D,L- 丙交酯)] 和 4 19.00×10 [聚(L-丙交酯)] 。聚合温度为130°C 时能获得最大的分子量，升高温度 会导致酯交换反应的加剧和热降解的发生，使聚合产物的分子量变小，分子量分 布变宽。醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著，随醇铁配体体积 1 13 增大，聚合产物的分子量逐渐降低，分子量分布也逐渐加宽。H 和 C NMR 分 析表明在 130°C 下聚合醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化，对D,L-丙 交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性。MALDI-TOF MS 分析指出D,L-丙交 酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应，用13C NMR 评价了各醇铁引 发体系在聚合过程中的酯交换程度，结果表明醇铁引发D,L-LA 的开环聚合的过 程中有较显著的分子间酯交换反应，但基于谱峰分辨原因，醇铁配体对立构加成 选择性和酯交换的影响的规律性不明显。 在此基础上本论文进一步以乙醇铁、正丁醇铁为对象，对这类铁系催化剂的 催化机理进行了深入系统的研究。通过 ICP-AES 分析聚合物中铁原子的化学属 性，测试结果提示醇铁分子的铁原子是以共价键的形式与聚合物链相键合的。通 1 过 H NMR 和MALDI-TOF MS 分析测试聚合产物分子链的端基结构，结果显示 聚合产物分子链的端基结构为醇铁的烷氧基。由此认为醇铁化合物是通过配位- 插入机理引发丙交酯开环聚合的，链增长的过程涉及到LA 酰氧键的断裂并不断 插入到Fe-O 键中。 (RO)2 Fe O R CH O 3 RO C O CH O CH CH (RO)2 Fe O C C O 3 CH O H C HC O 3 C H C 3 O CH O CH O