二氧化碳和环氧化合物的三元共聚物的合成和性能研究.pdfVIP

二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物的合成与性能研究 * 李国法 王献红 赵晓江 王佛松 （高分子物理与化学国家重点实验室中科院长春应化所 长春 130022 ） 关键词：二氧化碳 环氧化合物 三元共聚 稀土三元催化剂 自 1969 年, Inoue S.等[1]报道二氧化碳与环氧丙烷(PO)共聚制备高交替的聚 丙撑碳酸酯（PPC ）以来, 以二氧化碳作为单体合成全降解脂肪族聚碳酸酯已成 为各国化学家研究的热点之一[2] 。在此领域，研究最为广泛的是二氧化碳与 PO 共聚合成 PPC 和二氧化碳与环氧环己烷(CHO) 共聚合成聚环己撑碳酸酯 (PCHC) 。但由于PPC 的玻璃化转变温度低（35-40℃左右）和 PCHC 较脆而大 大限制了它们的应用范围。本文用稀土三元催化剂[3]合成了二氧化碳、环氧丙 烷和环氧环己烷的三元共聚物,并研究了单体配比对三元共聚物的组成、微结 构、热力学性能和力学性能的影响。 实验：将稀土三元催化剂及一定比例的 PO/CHO 混合物加入预先经过真空 除水、除氧的高压反应釜中，然后通入二氧化碳至4Mpa。在70℃反应 10h，反 应结束后，排空 CO2 ，随后向反应釜内加入蒸馏水中止聚合反应，所得聚合物溶 解于二氯甲烷中，用 5％盐酸－甲醇溶液沉淀并用甲醇洗至中性，真空干燥至 衡重以备分析表征。所得聚合物的分子量、结构、热性能及静态力学性能。用 1 13 GPC、H －NMR 、 C －NMR 、FT －IR、DSC 、TGA、应力－应变实验测定。 结果与讨论：研究表明随着单体中 CHO 的摩尔百分含量的增加聚合 物的收率增加，共聚物中 CHC 单元的含量随单体中 CHO 的含量呈线性关系增 加，并且聚合物中 CHC 单元的百分含量高于投料时单体中 CHO 的百分含量 高，这一结果反映出CHO 的聚合活性大于PO 的聚合活性。单体的配比对聚合 物的分子量的影响很大，随着单体中CHO 的比例增加，共聚物的分子量呈下降 趋势（Figure 1.) 。 FT-IR 分析结果表明，各聚合物的红外光谱均有位于 1747cm-1 -1 和 1240cm 的 吸收峰(分别对应于碳酸酯基团中 C=O 和 C-O-C 的伸缩振动峰)。随着单体中 -1 CHO 的比例增加，在 1800cm 处的环状碳酸酯的弱的特征吸收峰逐渐减弱，表 明 CHO 单体更加优先生成共聚物（用聚合结束后的原始反应产物测定）。聚 合物的 1H-NMR 谱图中，在 4.2ppm 和 4.6ppm 处的峰分别为烯丙撑碳酸酯的－ CH －和环己撑碳酸酯的－CH －的特征峰，在3.5ppm 左右处为聚醚的特征峰。 2 根据峰面积积分公式求得三元聚合物的碳酸酯的含量在 97 ％以上。表明三元稀 土催化剂能够高效催化CHO 和PO 与CO2 三元共聚得到高二氧化碳含量的聚碳 酸酯。 热分析结果表明，可以通过调节单体的配比而得到玻璃化转变温度（Tg ） 在 40 ℃-120℃范围内的共聚物（Figure 2. ）。当单体中 CHO 含量较低时 （40% mole），尽管共聚物的分子量较大，但共聚物的玻璃化转变温度并没有 明显提高;当单体中 CHO 的含量高于 50％时，共聚物的玻璃化转变温度随 CHO 的含量增加而明显增加。这与 PPC 与 PCHC 的共混物不同(二者的共混物有 Tg, 分别在40 ℃和120℃左右)。这就进一步证明了所得的聚合物为三元共聚物。 聚合物的静态力学性能分析结果表明，随单体中CHO 的含量的增加聚合物 的断裂伸长率减小，屈服应力呈逐渐减小趋势，最终显现 PCHC 的硬而脆的性 质。 90000 80000 70000 6000