非平衡统计力学研究进展和其潜在地质学应用.pdfVIP

138 矿物岩石地球化学通报 30卷增刊 ·成岩成矿机理的实验与计算地球化学约束· 非平衡统计力学研究进展及其潜在地质学应用 张继习，刘耘 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵阳550002 GMet 非平衡统计力学的研究始于上个世纪早期，直 aL，2002等)等。 到比利时物理化学家普利高金才使得理论和方法 传统的计算自由能差别的方法，要求当测量开 的研究变得更加系统和完整，他也因对非平衡和耗 始的时候，测量体系应当处于平衡状态或者是准平 散结构的研究获得了诺贝尔化学奖。但是，关于稳 衡。直到Jarzynski 定同位素非平衡过程的分馏理论的研究，在国内外 Equality)， 系或者称其为等式，简写为JE(Jarzynski 地学界都是一个空白领域。本研究将介绍非平衡统 才使计算以任意速率、任意过程进行转变的非平衡 计力学的必威体育精装版进展，并试图应用于非平衡过程同位 过程的自由能差别成为可能。GavinE．Crooks 素分馏计算。 (1998)以概率的形式(设转变过程遵从马尔可夫 自然界中的绝大多数物理、化学以及生物分子 链以及微观可逆性)，证明了厄的正确性。这两个 过程，都很难达到理想的平衡状态，大部分情况下， 人的工作，是非平衡理论的里程碑之作。 我们不能简单地用平衡理论来处理。 非平衡理论 JE告诉我们，由非平衡过程所做的功，可以反 的核心问题，是计算不同分布状态的自由能差别。 映平衡过程的AF(亥姆霍兹自由能变)信息。△F同 一切变化过程，无论是化学、物理还是生物以及地 玻尔兹曼因子的乘积，很自然的就引出非平衡过程 质学过程，都可以统一归结为由自由能变化引起 熵(玻尔兹曼单位)的变化，非平衡态的信息就可 的。因此，对自由能差别的研究就变得十分的重要。 以由物理化学上的热力学第二定律来加以解释。 举一个最简单的例子，化学上的平衡常数(热力学 平衡体系)或者是反应速率(动力学体系)的计算， 学第二定律，给出了能量和外部热力学信息的关 都是通过计算自由能的差别来实现的。自由能差别 系，使得第二定律同第一定律同样广泛适用。非平 确定了两个状态的相对稳定性，在预测反应自发进 衡自由能变的计算，在生物学上同样有着广泛和重 et 行方向、物质采用的存在结构以及逆向转变需要多 要的应用。Xionga／．，(2006)指出，厄在肽的伸展 少能量方面是十分重要的。准确测量自由能对于化 机制、酶的量子或者经典自由能的计算以及配体逃 学家、物理学家以及生物学家都是十分重要的 离路径方面有着实际的应用。Park甜a／．，(2003)的研 (JamesC．Reideta／．，2010)。直接测量一个体系的究显示，可以用陀来计算通过SMD(steered 绝对自由能，需要考虑所有可能的微态及其相对分 molecular dynamics)模拟的生物分予的自由能。他们 布概率。这对大多数真实体系是不可能的(体系可 以丙氨酸为例，其精度预测，可以达到伞状取样以 能的分布状态太多)，故而需要新的理论研究方法。 及其他新方法相提并论的效率。 对非平衡过程的自由能计算已有很多工作，也 众所周知，通过厄对一个体系进行自由能差 是最近十几年来最活跃的化学物理领域之一。这些