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第十二届全国青年催化学术会议论文集(06—06) Pd／SA上CH4选择催化还原NO反应的机理研究木 张洪艳“，李林8，王爱琴8，王晓东8，张涛一‘ 16023； (4中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连1 6中国科学院研究生院，北京 100049) 关键词：吸附，原位红外，deNO。，CH4，Pd，选择催化还原 前言 氮氧化物作为主要的大气污染物，它的消除一直是人们研究的热点之一。由于甲烷存在于大多数燃 料的尾气中，同时其储量丰富、分布广泛、远比其它烃类更容易获得，因此以甲烷为还原剂选择催化还 原NO具有更加广阔的应用前景。我们在前期的研究工作中，通过在硫酸化的氧化铝载体(SA)上担载 0．1％的Pd得到了一种高效催化Can选择还原NO反应的催化剂…。在本工作中，我们借助于原位红外 来阐明载体的硫酸化以及Pd在这一反应中各自所起的作用，从而进一步揭示其反应机理。 结果与讨论 显著提高了NO在载体AI：03上的吸附，同时载体的硫酸化使得NO的吸附进一步增强，且生成新的吸附 物种，我们将其归属为亚硝酸物种(-N02)。 对比室温下这四种样品上NO+02共吸附的原位红外谱图，可以看出在这四种样品上都有桥式、二齿 及单齿硝酸盐物种(-NO，)的生成，并且酸化的样品上形成的硝酸盐物种浓度明显低于未酸化的样品上 的，这表明载体的硫酸化阻碍了硝酸盐物种的形成。同时我们看到无论是在A1203还是SA载体上，Pd 的引入都显著提高了NO+02的共吸附。为了进一步考察Pd和硫酸化的作用，我们进行了这四种样品上 生成的硝酸盐物种的稳定性试验。通过对比红外谱图上硝酸盐物种的浓度变化，我们可以看出Pd的引入 在显著促进NO+02在载体上共吸附的同时还有利于形成的硝酸盐物种的分解，与此同时，载体的硫酸化 也显著地促进了硝酸盐物种的分解，并且伴随着温度升高至350℃时有新的硝酸盐物种生成，对应于红 cmo位置有新的吸收峰出现。为了证实这些新产生的硝酸盐物种是否是反应的中间 外谱图在1553，1483 物种，我们使之与CH。在350～500℃温度区间进行反应，从得到的原位红外谱图上，可以看到随着温度 的升高，1483cml位置的吸收峰强度在逐渐减弱，当温度升高至500℃时完全消失，并且伴随有水的生 成，这就表明新生成的硝酸盐物种与cH4发生了反应，从而证实这些在高温形成的硝酸盐物种是反应的 一个中间物种，这也是cH4选择催化还原NO反应发生的一个路径(1)。 cmo位置处有吸收峰的出现，此峰在抽空后浓度 室温下Pd／SA催化剂上NO+02共吸附后，在2237 没有发生变化，表明这是一个强的化学吸附峰，我们将其归属于亚硝酰基物种(NO+)。随着CH。的引 入及反应温度的升高，NO+物种逐渐减弱，在350℃时完全消失，与此相对应的是1894，1836cm。1处新 峰的生成，并且继续升高温度至500℃，浓度基本不发生变化，这表明，这一新生成的物种和CH4几乎 是不发生反应的，我们将1894，1836 物种的出现是Pd和硫酸化共同作用的结果，说明载体的硫酸化可以很好地稳定Pd2+的存在。为了进一步 跟踪这一中间物种的变化，我们进行了原位DRIFTS试验，通过得到的原位红外谱图，我们发现物种 过上面的这些红外结果我们推测出CH4选择催化还原NO反应发生的另一个路径(2)。 结论 通过对以上红外实验结果的讨论，我们初步推断出Pd／SA催化剂上CH4选择催化还原NO反应的机 理，其示意图如下所示： 2／+型盟臣2LNo №勘沁N酊O!!=．Pd嗽；120 参考文献 【1】N．Li，A．Q．Wang，X．D．Wang，L．L．Ren，T．Zhang，Appl．Catal．B，2004，50，1． ’该工作为国家自然科学基金资助项目20773124 ”通讯联系人：张涛．Tel：(041 1E-mail：taozhang@dicp．ac．饥 122