ABS无卤阻燃剂的合成和阻燃机理研究.pdfVIP

ABS 无卤阻燃剂的合成与阻燃机理研究 陈 力，梁周霆，鲁成祥，蔡绪福 高分子科学与工程学院，四川大学，成都 610065 对于ABS 及其合金而言，磷酸酯是有效的含磷阻燃剂，尤以磷酸三苯酯（TPP ） 应用最为广泛 [1, 2] 。众多报道指出，TPP 能在热降解过程中生成联苯三酚磷酸 （PPA ），其在凝聚相中扮演热转化能垒的角色 [3] ；同时生成的磷酸及其衍生物从 基材或添加组分中脱水成炭。对于不含含氧官能团的ABS 树脂而言，当用含磷阻 燃剂处理后，燃烧时几乎不能形成炭化膜，阻燃作用不明显；另外，TPP 及其同 类物的挥发温度较之ABS 加工温度为低，导致前者在加工过程中大量挥发，使材 料无法达到预期的阻燃效果 [2, 4] 。有研究指出，将 TPP 与酚醛树脂（如 Novalac [5] 线性酚醛）混合可以通过二者间相互作用有效抑制前者在加工过程中的挥发 。 同时有文献报道环氧基团可以在热氧降解过程中转化生成羧酸 [6] 。若TPP 与降解 生成的羧酸官能团之间的反应可以发生在环氧热氧降解过程中，那么环氧树脂对 于抑制TPP 挥发、提高ABS/TPP 阻燃体系阻燃性能同样有效。对此，国外已有少 量开创性研究 [2, 5] 并取得初步成果。同时有报道指出，某些经过有机硅改性的环氧 [7, 8] 树脂可表现出良好的热稳定性和阻燃性能 。本文中，作者首先合成了一种新型 含硅环氧单体用以提高双酚A 型环氧树脂（E-51 ）热稳定性，并使之与TPP 组成 新的含硅阻燃体系，最终应用于ABS 基体树脂，以期获得较好的阻燃效果。 二苯二羟硅烷（DDS ）、环氧氯丙烷（ECH ）按比例装入置有电动搅拌器的500ml 三颈瓶，逐滴加入一定浓度 NaOH 水溶液并反应至一定时间；生成产物用计量 CH2Cl2 溶解萃取；有机相于蒸馏烧瓶减压蒸馏除去溶剂相得到白色膏状物体；再 用计量去离子水洗涤五次至溶液呈中性；最后用布氏漏斗减压过滤得到环氧硅烷 单体初产品。初产品经由柱层析提纯，以CH2Cl2 和甲苯混合溶剂提取直至析出组 分于紫外灯下无明显吸收。最后得到产物DGDPS 。其红外结构分析如图2(a)所示。 DGDPS 、ABS/E-51/DGDPS/TPP 、ABS/DGDPS/TPP 和纯ABS 树脂于氮气氛 下热失重分析曲线如图 1 所示。DGDPS 拥有良好的热稳定性，于207.5 ℃开始失 重，到265 ℃失重达到1%，至550℃仍然有67.7%残余。可见该环氧单体能够满足 绝大多数热塑性树脂的加工要求。两种阻燃体系对于纯ABS 而言其热稳定性都有 一定程度的提高。ABS 树脂于520℃完全失重，失重率达到94.6% ；而二体系完全 失重温度分别为560.5℃、555℃。受到TPP 挥发温度较低的影响，二体系分别于 150℃和170℃开始失重，并分别于328.5℃和314.0℃达到10%失重，较之ABS 树 脂 396.9℃略有下降，但仍能满足 ABS 的加工要求。不仅如此，二体系完全失重 残渣量也较之ABS 树脂为高，分别为6.15%和8.80%。 Fig. 1 TG curves of DGDPS, two flame-retarding systems, and Fig. 2 IR spectrograph of DGDPS (a) and combusted residues of neat ABS (in Nitrogen) ABS/E-51/DGDPS/TPP flame-retarding system (b) 燃烧测试表明，ABS/DGDPS/E-51/TPP 样条在氧浓度为22 、23 、24 下燃烧一 定时间后均能自熄，最终测得该样条OI 值为24.5 ，符合难燃材料要求。同时测得 ABS/DGDPS/TPP 样条OI 值为21.5 ，二燃烧样条表面皆形成灰白色炭层。从上述 数据亦可看出，该膨胀型阻燃体系对于ABS