光催化降解玫瑰红的机理的研究.pdfVIP

第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集 光催化降解玫瑰红的机理研究 曹跟华河北省气象科学研究所 李玉杰军械工程学院理化教研室 1课题背景 目前，对于应用光催化氧化方法处理染料废水的研究已经取得很大的进展，然而对 光催化反应的机理研究还不很深入，仅有少数文献报道了个别化合物光催化氧化过程中 间体的测定结果和反应途径，还有很多问题有待于进一步研究。 选取玫瑰红作为研究机理的目标物，在紫外灯的照射和二氧化钛作催化剂的实验条 件下，对玫瑰红的光催化降解机理作了有益的探索。 2研究方法 选取初始浓度为lOOmg／L玫瑰红模拟废水作为研究机理的目标物，在紫外灯的照射 和负载型二氧化钛作催化剂的实验条件下，每隔lOmin取样一次，用重铬酸钾法测定化 学需氧量，Apollo 样品的浓度，探索玫瑰红的降解过程。 3实验结果和讨论 3．1实验结果 实验UV-VIS图谱数据见图1。色度、总有机碳和化学需氧量的各数据见表1。 3．2降解过程 光催化降解玫瑰红的反应历程可以分为两个阶 段：第一阶段是玫瑰红大分子转化为N一二乙基问羟 基苯氨和邻苯二酸酐；第二阶段是芳香烃化合物开 环，最终降解为C02、H：0、NH。等小分子。 在光催化反应的第一阶段，TOC基本没变化，COD 值略有增加，说明在第一阶段反应中，有机形式的 碳并没有转化为无机形式的碳。主要是玫瑰红分子 结构的重排和键的断裂与生成，大分子转化为小分 子，由紫外一可见图谱各吸收峰的变化可以看出，玫 瑰红分子的共轭结构的吸收峰(540nm)吸收度下降 最为迅速，最易被强氧化集团攻击。有由于C—N特 征吸收峰(189nm)，苯环的特征吸收峰(246nm)均 先增加的变化，可以判定玫瑰红分子反应过程中有 新的C—N，苯环的生成。通过分析玫瑰红分子式， 二t瑚：!口 ：口p 1：n m^l·‘0 ‘．t3 、¨ f-‘ ：‘0 ’lK 波长／nm C=N+被破坏生成C-N单键，共轭结构 图l玫瑰红降解过程的紫外一可见图 矿Y矿∥Y“ U被破坏生成V。因为共轭结构表I玫瑰红降解过程色度、T0c、COD数据一览表 是玫瑰红分子中主要的发色基团，它的 破坏导致了色度的降低。已测定光催化 反应色度去除速度很快，可以判定此步 的反应速率很快。实验中还测定当色度 去除率为58％时，TOC基本没有变化。这 说明光催化反应第一阶段，主要是破坏 发色基团，真正意义的降解即有机碳的 无机化在第二阶段进行。反应中C=O特 征吸收峰(384nm)也有增加的变化，说 明有新的C=O生成。因此判定玫瑰红分 第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集 子生成醌式结构的内酯，然后生成N一二乙基间羟基苯胺和邻苯二酸酐。光催化反应的第 二阶段，是N一二乙基间羟基苯胺和邻苯二酸酐两种芳烃开环变成脂肪烃然后完全降解为 H：O，C0：，N心等小分子的过程。在整个光催化反应中，只有芳香烃转化为脂肪烃后TOC 可以判定整个反应中，开环反应是整个反应中的控制步骤。反应第一阶段的脱色反应与 开环后脂肪烃的完全降解速度较快。 N一二乙基间羟基苯胺首先脱去两个乙烯分子，生成间羟基苯胺。间羟基苯胺有两种 可能的理解途径。其一是间羟基苯胺先脱掉一个NH。分子。生成邻苯二酚。在氧分子作 用下邻苯二酚生成己二烯二酸，然后历经酮己二酸生成琥珀酸，最终完全降解为无机小 分子。其二是间羟基苯胺在强氧化自由基·OH，H00·的攻击下，经过一系列的变化， 生成苯醌，最后被完全降解。 邻苯二甲酸酐首先与水反应生成邻苯二甲酸，然后强氧化自由基·oH进攻邻苯二甲 酸，生成4，5一二羟基邻苯二甲酸。这是邻苯二甲酸酐降解过程中环开裂的先导中间产 物，然后苯环打开，经过一系列的变化，完全被降解。 光催化反应的第二阶段，是N一二乙基间羟基苯胺和邻苯二酸酐两种芳烃开环变成脂 肪烃然后完全降解为H：0，CO：，NH。等小分子的过程。在整个光催化反应中，只有芳香烃 转化为脂肪烃后ToC才能去除，而大部分ToC的去除在反应后期很短时间内完成，lOmin 降解TOC的79．3％，可以判定整个反应中，开环反应是整个反应中的控制步骤。反应第 一阶段的脱色反应与开环后脂肪烃的完全降解速