含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙衍生物的合成和生物活性.pdfVIP

第十届全国农药交流会论文集 15 含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙衍生物的合成与生物活性 刘永榜1沈德隆1彭伟立2孔小林2邢家华2陈杰2 (1浙江工业大学农药研究所2浙江省化工研究院) 4．卤代．4’．甲基磺酰氨基二苯甲酮腙衍生物是一类新颖化合物，对线虫、螨虫和粘虫均具良好的杀 虫活性，特别对鳞翅目害虫普遍有效，而对其它有机生物体和人畜则大多表现为中低毒。具有杀虫活性 高、杀虫谱广等特点。八十年代就有公司涉足研究，有超活性化合物(10mg／L以下)被发现。在国内， 该类化合物至今仍处于研究阶段。2001年，浙江化工科技集团有限公司(国家南方农药创制中心浙江基 地)发现了一类新的苯基甲磺酸酯类化合物，专利发明名称：杀虫剂二苯甲酮腙衍生物，专利授权号： Z6。 物，和二苯甲酮区别在于和氰基相连苯环上多了一个亚甲基。 H x、Y、苯环A、B、C上的结构修饰，利用活性结构剖裂法和类同合成法，设计了下列结构，设计并合成 Y=O，NH；R1=H，Me；R2=Me，CF3；R为常规的各种取代基。 1实验部分 1．1仪器和试剂 Plus 400 Mercury MHz核磁共振波谱仪(美国瓦里安公司)；TSQQuantumLC／MS／MS液／质联用仪(美 16 优秀论文 1．2合成路线 1．2．1中间体4．氯．47．氨基二苯甲酮的合成 中间体4．氯-4’．氨基二苯甲酮的合成参照文献。 1．2．2中间体4．氯．4’．甲基磺酰氨基二苯甲酮的合成 中间体4．氯4’．氨基二苯甲酮的合成参照文献。 1．2．3中间体4．氯47．三氟甲基磺酰氨基二苯甲酮的合成 4-氯-47一氨基二苯甲酮5．529三乙胺和50ml 氮气保护下，冰浴下缓慢将15．419=氟甲磺酸酐滴)k12．659 萃取洗涤，盐酸酸化后析出固体，过滤得产品，收率52．6％。 1．2．4中间体4．氯．N．甲基_47．甲基磺酰氨基二苯甲酮Ⅳ的合成 8h，冷却溶液，过滤，浓缩，再用氯仿溶解，用氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤，干燥，过滤，脱溶，再用无 水乙醇重结晶得白色粉末状固体，产品收率：85％。 用同样的方法，使用Et：SO。可以合成出中间体4．氯．N．乙基．4’．甲基磺酰氨基二苯甲酮，产品收率： 65％。 1．2．5中间体V的合成 冷却，过滤，脱溶，再用无水乙醇重结晶得到中间体V固体(Y=NI-I：)。 烧瓶中，室温搅拌lh，加热回流6h，冷却，过滤，大量水洗后烘干得到中间体V固体(Y旬H)。 1．2．6目标产物的合成 烧瓶中加入中间体v、等当量的取代的苯基异氰酸酯和无水四氢呋喃，室温搅拌12h，减压蒸去溶剂， 硅胶层析或者甲醇结晶即得目标化合物。目标化合物的N．Y键存在顺反异构体，可以通过层析分离，但是无 法区分顺式和反式，我们将其定义为A和B式。所涉及的部分典型化合物及其核磁氢谱数据列于表l。 注：含X=F厶成方法与x=Cl相同。 第十届全国农药交流会论文集 17 12 4七l Me Me Nil 4．三氟甲基苯胺基 18 优秀论文 2目标化合物的生物活性 采用活体盆栽喷雾法，调查时间为7d。生测采用的靶标(7个)：辣根猿叶甲：属昆虫纲，鞘翅目， 叶甲科；小菜蛾：鳞翅目菜蛾科；桃蚜：属同翅目，蚜科；二斑叶螨：螨类；斜纹夜蛾、粘虫和草地贪夜 蛾：鳞翅目，夜蛾科害虫。具体结果见表2。 表2化合物杀虫生物活性(死亡率，％) 第十届全国农药交流会论文集 19 (a)靶标为斜纹夜蛾；(b)靶标为草地夜蛾；(c)靶标为辣根猿叶甲。 3结论 构效关系：化合物对鳞翅目害虫有一