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2004年全国非金属材料研究与应用技术学术讨论会论文集 高分子材料老化失效 左禹，熊金平 北京化工大学材料科学与工程学院，100029北京 摘要：奉文详笪H地综述r高分子材料老化失效研究的进展，包括高分子材料的老化机制、老化失效 试验的主要方法与表征、老化失效的防护。 关键词：高分予材料、老化失效、研究进展 l前言 命。1935年首次开始对聚苯乙烯的降解进行了研究，是对合成材料老化最早的研究。 直至40年代末，人们才开始较系统地研究聚合物的降解等问题，这些研究着重于探 索提高聚合物稳定化的可行性。50年代，这些研究着重于橡胶的降解、聚烯烃的老化、 均聚物的热氧老化、聚丙烯腈的化学降解，以及硅橡胶的热老化机理等方面。并进一 步提出了主要研究聚烯烃老化过程的定量动力学方法。随后有很多学者也开始了这方 面的I：作：60年初期，由于材料实际应用的需要，人们将研究范围进一步拓宽，开始 重点研究无规聚丙烯、聚硅氧烷等高分子材料的热氧老化问题，这大大促进了塑料的 J．‘泛使用。70年代起，聚碳酸酯的光氧老化的研究开始引起人们的注意，并对对高分 子材荆老化试验研究的状况及手段进行改进和分析。到了80年代，高分子材料在自 然及人…环境F的光老化和光氧老化问题及稳定化逐渐成为人们关注的重点之一。 近年来，许多学者开始转入新的领域研究，目前研究的热点主要集中在对高分子 材料的热、光老化、热氧老化、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化进行深入 研究上，这也是高分子老化科学的首要研究内容。 2老化失效的主要机理 由于材料的失效的形式和规律多种多样，其失效的机理也备不同。一般条件F， 由丁材料的成刑加：|：：=、贮存与使用都不可避免地要接触空气，所以材料失效反廊都涉 及氧化过程。对于高分子材料来说，在某些情况下，同一种材料的氧化，并不一定是 其老化的唯一反应，可以同时有其他反应发生。如在户外使用的塑料、橡胶等材料， 冈受到光、热、氧、水分等外因的综合作用，热与光则起加速老化的作用，既有热氧 老化，义有光氧老化。高分子材料的老化主要有如F类型： 2．1热氧老化 Kucera认为纯粹的高分子在隔绝氧的条件下受热时是稳定的。如高压聚乙烯无氧 时受热到290℃仍未发生变化，但在有氧存在的情况F，即使受热温度不高也很容易 发生氧化作用。Thomas在研究硅橡胶的热老化时，发现其热降解反应的活化能为42 ±3kcal／mol，而热氧老化的活化能降低到30±2kcal／mol，热氧老化过群比热降解 反应更容易进行。有研究表明，热氧老化是一个自动催化过群，反麻的主要产物是过 氧化氢，在适当的条伊r，过氧化氢分解为游离基，这些游离基能进一步引发链的连 9 2004年全网非金属材料研究垮成用技术学术讨论会论文集 锁反应。 热氧老化主要是按照游离基反应历程进行的。许多研究二1：作表明，引发阶段反应 活化能高，是整个反应过程中较难进行的一步。链的增加阶段反应的活化能很低，极 容易进行，所以高聚物的氧化速度由它米决定。高聚物氧化的引发难易程度，取决丁- 材料的分子结构，由于自由基在高分子链上各个位置都有可能产生，所以得到的是既 有降解又有交联的产物。Rivaton认为当高聚物分子被引发后会产生活性中心，氢过 氧化物在分解时也会产生活性中心，且后者比前者所需要的能量要少得多，所以氧化 过程具有自动催化的特点。但Scott认为聚合物降解反应的引发阶段的机制至今尚不 十分清楚，通常认为是分子中C—C和C—H极性键的均裂或者氧直接与聚合物反应产生 的白由基的引发作J；{4的传统观点值得商榷。为此，Day在研究不同聚合物老化行为及 动力学反席系数时，也认为微餐的具有引发作用的杂质和添加的防老剂对高聚物的老 化有重大影响。 ”22光氧老化 一 有许多学者对材料的光氧老化机理进行了大量研究。一般认为，引起高分子材料 nm范同 光氧老化的最初