ADF教程：如何计算BSSE.pdfVIP

如何计算BSSE-ADF BSSE 的含义比较重要，简单的说，就是计算结合能的时候，需要统一基函数，这样才更加严格。例 如我们计算两个水分子形成氢键的结合能，首先需要计算两个孤立的水分子的能量，然后再计算总的能量， 二者想减就得到结合能——我们通常会这样做。而做的过程中，我们设置的基组一般也会保持一致，例如 计算孤立水分子的时候，我们使用了DZP 基组、None Frozen Core，那么计算两个水分子形成的复合体 系时候，也会确保每个原子的基组，都跟前面一致，而同样选择DZP 基组、None Frozen Core；如果对 于更大原子，计算单体的时候选了TZ2P 基组，那么计算复合体系的时候，对该原子也需要选择TZ2P 基 组。 不过这并不够，原因是我们计算其中一个单体（例如水分子）的时候，基函数包括这个单体的原子对 应的基函数，但却没有复合体系中其他单体的原子对应基函数；而计算整个复合体系的时候，基函数则是 使用了所有单体的所有原子的基函数。因此，这样做的话，复合体系使用的基函数规模实际上是大于单体 计算的，这会导致复合体系的能量偏低（因为DFT 是一个变分理论，基函数越多，变分空间就越大，能 量会越低，当然也有个收敛值，不是无限低下去），也就导致结合能偏高。这个偏差就叫做BSSE。 一般而言，接触面积越大BSSE 越大，一般小分子之间的接触面积很小，BSSE 可以忽略。 如何去除BSSE 呢？ 我们全程保证每个计算都使用相同的基函数就可以了。如何保证呢？这就要借助ADF 图形界面里面 的Ghost 原子的功能。该功能实际上就是将设置为Ghost 的原子做一个设定：该原子在计算中只贡献对应 的基函数，既没有电子，也没有原子核。 我们用H2 和苯分子之间的BSSE 来举例： （1）首先需要对苯+H2 的复合体系进行结构优化，几何结构优化的使用可以参见如何优化分子的几 何结构； （2 ）基于优化好的复合体系的分子结构，先计算Single Point 能量，参数设置参见如何计算HOMO、 LUMO； （3 ）如下图所示，计算H2 单体的能量（需要将苯设置为Ghost）： 然后参数设置（如基组、泛函等等）与2 一致，计算Single Point 能量。这样得到的能量，就是H2 的能量，计算的时候，基函数包含了H2 的基函数，也包含苯的基函数。但没有苯的电子、原子核参与计 算。 （4 ）类似地，计算苯单体的能量（需要将H2 设置为Ghost）： 然后参数设置（如基组、泛函等等）与2 一致，计算Single Point 能量。这样得到的能量，就是苯的 能量，计算的时候，基函数包含了苯的基函数，也包含H2 的基函数。但没有H2 的电子、原子核参与计 算。 （5 ）如此得到的复合体系的总能量减去单体的能量（即3,4 得到的能量），就是消除BSSE 之后的 结合能。而BSSE 的大小，实际上就是3,4 步中得到的能量，与分别删掉Ghost 原子之后，计算得到的能 量之差，就是两个单体对应的BSSE。两个单体的BSSE 相加，即得到总的BSSE。