无溶剂条件下反应控制相转移催化氯丙烯环氧化反应动力学的研究.pdf

石 油 化 工 2008年第37卷增刊 PEntOC髓~ⅡCALTECHNOLOGY ·185· 无溶剂条件下反应控制相转移催化氯丙烯 环氧化反应动力学研究 高 爽，李健，奚祖威 (中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023) 02浓度变化速率代表氯丙烯环氧化 【摘要]研究了无溶刺条件下反应控制相转移催化氯丙烯环氧化反应的动力学，以水相中H2 反应速率，考察了H202浓度、催化剂质量、n(氯丙烯)：n(H202)对氯丙烯环氧化催化反应速率的影响。实验结果表明，在氯丙 烯环氧化反应中，H：02反应级数为零级。在研究无溶荆条件下氯阿烯环氧化反应水相中11202浓度变化速率与反应温度的关系 基础七，得出氯丙烯环氧化催化反应活化能为52．27id／mol。 [关键词]无溶剂；反应控制相转移催化；氯丙烯；环氧化 032．4 [中图分类号】TQ [文献标识码]A 环氧氯丙烷是一种重要的石油化工产品，主要 定巩o：溶液的浓度变化。 用于生产环氧树脂和合成甘油。环氧氯丙烷的主 2结果与讨论 要生产方法为氯醇法和烯丙醇法。氯醇法的缺点 是设备腐蚀和环境污染严重。烯丙醇法虽然污染 2．1 H：02反应级数的确定 问题较前者轻，但工艺流程长，投资费用高。目前 使用33．5％H：O：溶液时的氯丙烯环氧化动力 世界上90％以上的环氧氯丙烷采用氯醇法生产。 学曲线见图1。由图l可知，水相中H：o：浓度变化 由于人们对环境的日益重视，迫切需要有绿色的环 速率相对于反应时间为常数。H：O：对氯丙烯环氧 氧氯丙烷制造方法。 化反应的反应级数为零级。 以H20：为氧源是近年来烯烃催化环氧化的研 究热点之一。烯烃环氧化是亲电反应，由于氯丙烯 中氯原子的强拉电子效应，使得氯丙烯的双键较难 环氧化。所以关于氯丙烯催化环氧化制环氧氯丙 烷的报道较少¨。J。且已报道的多相或均相催化氯 丙烯环氧化体系都使用了大量溶剂。随着人们对 环境的日益关注，绿色化学的发展，无溶剂下的氯 丙烯直接高选择性环氧化是制备环氧氯丙烷最理 想的方案。 本工作研究了以H：O：为氧源，在无溶剂条件下 反应控制相转移催化氯丙烯环氧化的反应动力学。 图1使用33．5％H202溶液时的氯丙烯环氧化动力学曲线 反应条件：O．319催化剂A一1631，1．65g33．5％H202， 1实验部分 3．O g氯丙烯，50℃。 g磷酸三丁酯，10．0 1．1催化剂的制备 2．2各因素对氯丙烯环氧化反应动力学的影响 所用磷钨杂多酸盐催化剂为催化剂A一1631。 用水相中H20：浓度变化速率常数代表氯丙烯 制备方法参考文献[6]。 1．2基本反应条件 环氧化反应速率常数，考察各因素对氯丙烯环氧化 反应速率的影响。 按咒(氯丙烯)：n(H：02)：n(催化剂)=800：