合成氨联醇结蜡的原因及预防处理措施.docVIP

合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理措施摘要：对合成甲醇过程中出现的结蜡现象进行研究，分析了其产生的原因，并探讨了相应的预防处理措施。关键词：结蜡 甲醇合成 原因 预防措施1前言甲醇是重要的基本有机化工原料之一，广泛用作溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯类、医药、农药等系列产品，并具有燃料应用的巨大潜在市场。目前，在使用天然气、石油气或煤造气合成粗甲醇的过程中，无论是单醇厂还是联醇厂，均发现有不同程度的高碳链碳氢化合物及石蜡烃生成。尤其是联醇厂，受到与合成氨联产条件的制约：规模偏小，一些设备因陋就简，原料气净化条件差，又要求高压操作，使得生产长期以来存在结蜡比较严重的问题。粗甲醇产品中一旦有石蜡存在，后工序根本无法去除。虽然石蜡对精甲醇产品的质量影响不大，但对甲醇合成、精馏等工序有较大的影响。其沉积在合成塔内件下部换热器出口端、水冷器管壁及连接管道、甲醇分离器内，情况严重时，会造成水冷器、甲醇分离器等设备及管道、阀门的堵塞，甚至连温度较高的甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞，将直接影响生产的正常进行，有时可能被迫停产清蜡。因此分析甲醇生产过程中石蜡产生的原因，避免或减少结蜡是非常重要的。2石蜡的性质石蜡是高级烷烃混合物，即脂肪族烃类，分子式为CnH2n＋2，比重为0.786～0.800g/ml，熔点在37℃以上，沸点在343℃以上。3甲醇合成中石蜡生成的原因甲醇合成过程中，在下述条件下的反应，可能促成石蜡的产生。在较低的反应温度、铜基催化剂床层中含有极少量铁、钴、镍等第八族元素时则可能生成烃类；而当催化剂床层中混有少量钍时，就可能有相当量的烃类生成： nCO＋2nH2（CH2）n＋nH2O＋Q 原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化剂床层上一氧化碳还会发生如下反应： 3CO＋H2OCH2＋2CO2 结合以上两个反应，在甲醇的生产过程中，石蜡产生的原因比较复杂，不但与催化剂、原料气、甲醇塔的结构及材质有关，而且还与合成反应的工艺条件以及操作方法有关。3.1 催化剂的原因3.1.1 催化剂生产过程中的原因生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是碳钢制成的，在催化剂与其接触时可能带入了少量的铁、镍元素，在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁；另外，对沉淀物进行洗涤时，由于洗涤程度不够，很可能将钠盐带入到催化剂中，铁、镍、钠碱性金属是生成蜡的催化剂。同样，新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，如果在合成塔装填催化剂时未清除干净，也会进入合成塔。另外，当催化剂中含有少量SiO2或其它酸性氧化物时，也会促进石蜡的生成。3.1.2 催化剂使用过程中的原因使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中、后期，会在粗甲醇产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的限制，甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成，而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢，因此使设备及管道产生腐蚀。原料气中又有一定浓度的CO，腐蚀后的铁、镍以及由催化剂自身带入的铁、镍与原料气中的CO在适宜的压力和温度下有生成羰基铁Fe（CO）5、羰基镍Ni（CO）4的可能，生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上，导致其活性下降，这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。生产实践证明，催化剂连续运行时间越长，羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多，脂肪烃生成量也随之增加，结蜡现象也就增多。3.2 甲醇塔内件的原因甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要，如果内件设计与实际生产情况不符，会导致催化剂床层温差大、温度难控制，进而会导致石蜡的产生。另如果设计不当，使润滑油在生产过程中进入铜基催化剂也容易结蜡，润滑油是有机烷烃类，遇到铜基催化剂可生成高碳链的脂肪烃类的蜡。3.3 操作条件的原因3.3.1 合成反应温度的原因目前各厂使用的铜基催化剂主要都是由铜、锌、铝（或添加少量的铬、钒等）组成，甲醇合成反应中，在不太高的温度、压力下，就会具有很好的活性，并对合成甲醇有极高的选择性，而铜基催化剂中的Al、Na等在一定温度、压力下，也会促进CO与H2进行反应生成石蜡。生产实践证明：在甲醇生产过程中合成塔反应温度控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性温度的情况下进入催化剂层，生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡，主要是在开车投料阶段，合成塔反应温度还未达到正常操作值以及在停车过程中，合成塔反应温度下降，而原料气又未置换干净。这两个阶段产生石蜡最多[1]。另有资料显示，合成塔床层温度在185～215℃，结蜡现象比较严重。操作中温度波动幅度大，也易结蜡。合成甲醇反应中，副反应具有较高的活化能，对反应温度更敏感，提高温度更有利于副反应的进行。例如，对于铜基催化剂，当