二乙酰一肟环缩合反应的动力学的研究.pdfVIP

二乙酰一肟环缩合反应的动力学研究 }越青“‘，陆雏教“’，王向宇·，郜·1-明‘ (B浙江丈学西溪援区催化研究所， 杭州330028 ，—、 b浙江绍*文理学院生化系． 绍*312000) 姆岁 J蚪钯／三苯基膊为倦化剂对二乙酰_肟(DAM)加氢反应进行了动力学研究，在考察的范 围内：、反应对--7,酰一肟呈现由二级关系；在最佳反应条件时对氢压呈现零级关系；反应速 事与催化剂浓度成正比，反应速率方程为r-k[二乙酰一肟]2【催化剂】，反应袁观活化能 Ea=50．41X3．sol～。拟定的反应机理与实验结果相吻合．J 1实验部分 加氢反应在匀相催化反应嚣上进行，体积15ml。依次向反应釜中加入二氯化钯 3．33x10-3u01、三苯基群1．67x10～emol、n删]mol、JIclo．鹄mol和无水乙醇】．15m1 后，充入氢气至压力升到I．2ilPa．将反应釜放八可摇动的加热装置上升温至所需温度，若 干小时后，取出反应液，用气相色谱法进行分析。 2 结果与讨论 2．1 加氯反应动力学考察 2，1．1 不同温度下的反应裹观逮事常数及囊现活化能 在实验方法的条件下，考察反应温度分别为373K、403x、423K时D埘的转化率随时间 的变化．结果见图l，从圈I中可看出在 相同的反应时间下随着反应温度的升高 。 n埘的转化率也随之提高，反应时间选6 宝 小时以后DAM转化率趋于稳定．反应时间 哆 在l小时以前有一个明显的诱导期． 点 根据二级反应的动力学方程1／c=kt+l／％ 分别在不同温度下以I／C对t作图各得一 t／h 条直线如图2所示，在所考察的范围内加 圈l不阿■赛下转化奉与肘阃关摹 coeversion-ith 氢反应速率r对反应底物DAM呈现=级关 Fi!．1Cor∞elaticm tim und盯differJmt怕印●Mtun 里2 z／c与t的关重 (zooo／T)／r。 Correlationofl／critb FiB,2 田， Znk与1／f盼关秉 umder t different te蜘perstttre l止-ith oornl|ti∞of1／／ Fig．3 系．求得各直线的斜率为各反应温度时的衷观速率常数k，以Ink对l，T作图，得刊良好 直线如图3．说明在所考察的温度范围内表现速率常数k与温度的关系基本符合Arrhenius 规律．据此可得到Ea=50．41KJ．=ol～． 2．1．2氯压对反应的影响 RPa、l_2加强、1．3砌飞、1．5硼毡， 我们考察了氢压分别在0．6IPa、O．9-蜉饥1．1 2．岫a下n删的转化辜和TMP的选择性、收率．看出在氢气压力较低时，n枷的转化率和 一55l一 1’咿收率都较低．随着压力的上升DAM的转化率和TNP收率随之升高，氢压在1．19Pa、l_2 化率增加不多．而TMP的选择性与收率均大幅度降低。说明氢压的大小对反应有一个最佳 范围。考察氢压分别为1．1MPa、1．2lea、1．3脯时，底物浓度的倒数(I／C)与反应时 间(卜5小时)t的关系，得出，在所考察的时间范围和氢压范围内．