气凝胶（Aerogels）.ppt

硅源的选择： 研究多是以正硅酸甲酯和正硅酸乙酯为原料来制备 SiO2材料，但得到广泛应用的还是TEOS。这是因为 TEOS 较 TMOS 毒性小，价格便宜。 溶剂的选择： 作为共溶剂使用最多的是醇( 典型的如乙醇) 。有报道认为，甲醇和乙醇对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显，但对最后凝胶的结构、孔径的大小有较大影响，除了醇外还可使用其它溶剂如二氧六环、甲酰胺、丙酮、四氢呋喃等 含水量的影响： 反应的化学计量法表明，每摩尔TEOS完全水解需要4摩尔水分子，但反应后有两摩尔水分子生成，所以完全水解需要的水分子至少为2摩尔，实际上大多数气凝胶的配比方案都用更高的含水量（一般用4-30）。 水的含量太少往往导致不完全反应，形成弱化，浑浊的气凝胶。 PH对于凝胶形成的影响： 缩聚通常是在碱条件下完成的，酸性条件下形成的凝胶的孔较小，除去其中的水比较困难，碱性条件下，易于形成大孔，易于溶剂置换、除去。 通过调节反应溶液的酸碱度，控制水解 － 缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率，可控制得到凝胶的结构。 在酸性条件下( pH =2 ～5 范围内) ，水解速率较快，体系中存在大量硅酸单体，有利于成核反应，因而形成较多的核，但尺寸都较小，最终将形成多分枝弱交联度、低密度网络的凝胶; 在碱性条件下，缩聚反应速率较快，硅酸单体一经生成即迅速缩聚，因而体系中单体浓度相对较低，不利于成核反应，而利于核的长大及交联，易形成致密的胶体颗粒，最终得到颗粒聚集形成胶粒状的凝胶。 催化剂的影响： TEOS 溶胶 － 凝胶反应是通过水解和缩聚两个反应过程来完成的，这是一对同时进行的反应，溶胶 －凝胶反应的速率由这两个反应共同决定。反应时，若将反应物混合液的 pH 值调节至碱性时，澄清的溶液将会出现浑浊现象，这是由于在碱性条件下，生成了白色的硅酸沉淀 Si( OH)4，对凝胶形成不利。因此制备凝胶时应将溶液的 pH 值控制在酸性或中性条件下，再调节至微碱性下。 若想缩短凝胶时间，就需要首先使水解反应速率较快，当水解反应发生了一段时间之后，再调节 pH 值使缩聚反应速率加快，前一阶段水解反应的产物就能够迅速发生缩聚（酸和弱碱催化剂），有利于控制网络结构。 单组分凝胶反应前驱物 双组分凝胶反应前驱物 金属掺杂的无机气凝胶 2.1 无机气凝胶的制备 凝胶的老化 凝胶的老化是指凝胶形成后，在其孔内液体环境下，凝胶的结构和性质进一步发生变化（如比表面积下降、孔径增大、网络增粗等），这种过程称为老化。老化过程中，凝胶将发生缩聚、离浆收缩、粗化。老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩率越小。 下图是凝胶老化过程示意图：a）表示最初的凝胶网络由胶体颗粒组成；b）为胶体颗粒之间相互融合，连为一体；c）为凝胶进一步老化，是网络变粗，表面更趋光滑。 2.1 无机气凝胶的制备 凝胶的干燥 凝胶在老化后，含在孔道中的所有水必须在干燥前去除，即需要对凝胶进行溶剂替换，不同的溶剂和替换次数对制得气凝胶有影响。 优点：气凝胶基本上保持原有凝胶的孔网络结构，且收缩量很小，孔隙率可达98%以上。 缺点：需要价格昂贵的高压设备，工艺条件控制极其苛刻。 超临界干燥法 优点：操作简单、费用低。 缺点：持续的收缩和硬化、产生应力、破裂。 改进：增强凝胶网络骨架结构的强度，改善凝胶中孔洞的均匀性，凝胶的表面修饰，减小溶剂的表面张力。 1.例如用表面张力小的溶剂（正已醇，丙酮）代替水和乙醇；或加入一些油溶性的表面活性剂降低凝胶内部液体的表面张力。 2. 使凝胶内部孔径分布均匀。孔径分布均匀时网络内部应力均衡不易坍塌。在溶胶-凝胶过程中添加化学干燥控制剂，使湿凝胶网络孔径分布均匀。 常压干燥法 优点：常用，气液界面的表面张力消失，减少凝胶收缩，能够得到块状气凝胶材料。 缺点：冷冻液体发生固液相变时，体积变化破坏凝胶网络结构，甚至开裂。最高空洞率只有80%左右。 冷冻干燥法 2.2 有机气凝胶的制备 有机气凝胶具有超低密度、超低热导率及结构可控等特殊性能，其制备过程与传统的无机气凝胶的制备过程十分接近，目前研究最多的有机气凝胶是间苯二酚(R)和甲醛(F)合成的RF有机气凝胶。 2.3 碳气凝胶的制备 将干燥好的有机气凝胶进行炭化即制得碳气凝胶。其制备一般分为三个步骤：有机凝胶的制备、超临界干燥和碳化。 有机凝胶的形成可以得到具有三维空间网状结构的凝胶体； 超临界干燥可以在维持凝胶的结构同时除去孔隙内的溶剂； 碳化使干燥后的凝胶在保持了有机凝胶的结构的基础上，使得碳元素成为组成气凝胶骨架结构的主要成分，并且具有一定导电性能，增加了气凝胶的应用范围。 有机气凝胶在惰性条件或真空条件下碳化时升温速率和载气流速等对碳气凝胶