DFT和HF方法的比较.pdfVIP

密度泛函（DFT ）与HF 是量化计算中常用的方法。弄清楚这两种方法的优劣和适用范围有 利于我们对有关量化问题的解决。 一、原理 1. Hartree-Fock 方法 在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全 电子能量包括以下几个：(1) ET ：电子的动能(恒正) ；(2) EN：核与核的势能，对于计算单 点能，这一项能量总是不变的；(3) EV：核与电子的势能；(4) EJ ：电子与电子的库仑势能； (5) EX：电子与电子的交换势能；(6) EC ：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项 能量。 所以电子的总能量可以写成： E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC 只要基函数足够完备，Hartree-Fock 方法就可以精确计算出前 5 项能量，但是对于最后一项 EC 却无能为力。尽管 EC 在数值上相比前 5 项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它 的误差却是不能忽视的。 2. 密度泛函方法 密度泛函方法中最基本的公式是 Kohn-Sham 方程： E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ) 虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是 ET(ρ) ，它无法精确求得，然 后是 EXC(ρ) ，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ) 中的误差、EJ(ρ) 中由电子自相互作用而产生的误差等等。其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没 有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。 二、验证 1. 氢原子 方法／基组 STO-3G 6-31G 6-311++G** HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569 QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179 讨论： (1) QCISD 的结果和HF 的完全一致，原因是QCISD 在 HF 的基础上计算组态相关(CI)， 而 CI 对于氢原子是没有意义的。 (2) B3LYP 方法总是比 HF 方法能量低 0.002Hartree 左右，这是电子自相互作用矫正的结果， 自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H 的体系中非常显著。 (3) HF/6-311++G** 的结果更接近于实验值-0.4997278(1H 原子的 Rydberg 常数) ，仅仅是绝热 近似误差和基组误差互相抵消的原因。 (4) 用 HF/AUG-cc-pV5Z 计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于 理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg) 2. 氢分子离子 方法 基组 键长(A) 核排斥能 轨道能 总能量 HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 B3LYP STO-3G 1.136192 0.465746 -0.88831 -0.5960741 6-31G 1.114180 0.474948 -0.89739 -0.5981509 6-311++G** 1.108614 0.477332 -0.90047 -0.6094954 QCISD STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.5826966 6-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.5840823 6-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804 讨论： (1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF 和 QCISD 的计算结果仍旧一致； (2) 单电子体