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PTA 生产技术及工艺流程简述 【作者：千木】 目前世界 PTA 生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类： (1)精 PTA 工艺 此工艺采用催 化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将 CTA 精制成 PTA。这种工艺在 PTA 生产中居主 导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、 三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。 （2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺 此工艺采用催化氧 化法将 PX 氧化成粗 TA，再用进一步深度氧化方法将粗 TA 精制成聚合级 TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学 （MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。生产能力约占 PTA 总产能的 16％。 两种工艺 路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。PTA 产品中所 含 PT 酸较高（200ppm 左右），4－CBA 较低（25ppm 左右），而 QTA（或EPTA）产品中所含杂质与 PTA 相反，4－CBA 较高（250ppm 左右），PT 酸较低（25ppm 以下）。两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长 短丝、瓶片的质量差异不大。目前，钴-锰-溴三元复合体系是 PX 氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方 面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用 TA 加氢反应催化剂为 Pd/C，目前研究的主要问题是如 何延长催化剂的使用寿命。 工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸 的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下 进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温 度和降低氧化反应的压力两个方面。目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国 Amoco 公司、英国 ICI 公司和日本三 井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年，我国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。 （1）对二甲苯(PX)高温氧化法。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料， 经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于 190-230℃，压力 1.27-2.45MPa 的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的 4-羟基苯 甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约 280℃） 的条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。 对二甲苯高温氧 化法流程简单，反应迅速，收率可达 90%以上。 （2）高温氧化工艺改进。Amoco公司对高温氧化法工艺进行了改进，使氧化反应温度降至 193-200℃的范围，反 应压力也相应降到 1.45MPa。改进后每吨 PTA 的PX 消耗量减少 14kg。三井油化公司在 Amoco 高温氧化工艺的基础上， 开发了三井 Amoco 工艺。该工艺提高了催化剂中钴/锰比和溶剂比，同时为保持溶剂浓度稳定，氧化反应器顶部增加分 离塔，除去反应体系中的水。这种工艺可将氧化反应温度降至 185-195℃，反应压力降至 0.9-1.1MPa，相应副反应减 少，同时母液循环比相应提高，催化剂可循环使用，减少了催化剂的用量。 （3）温和反应条件的对苯二甲酸工艺。高温氧化工艺需要高温、高压，很多公司尝试开发反应条件温和的对苯二 甲酸工艺，这些工艺中比较成功的有三菱公司开发的QTA工艺， 日本丸善公司开发的MTA工艺以及鲜京公司开发的SPTA 工艺。 MTA 工艺适当地加大催化剂的锰/钴比、溶剂比和氧化空气用量，氧化后的产品再实行补充氧化，并添加少量三聚 乙醛，强化氧化反应设备，使中间产物转化为最终产物。通过充分氧化使得工艺不需要再进行加氢还原精制。这种工 艺反应条件温和，但反应时间较长，原料 PX、催化剂和乙酸的消耗较高，并且产品中杂质对羧基甲醛的含量较高，产 品只能用于制备纤维级聚酯。