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维普资讯 第18卷第6期 夫 化乎 2003年12月 学 习有机化学应注意掌握取代基效应 高志农 (武汉大学化学与分子科学学院 武汉 430072) 摘要 有机化学 中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性 以及反应 的位置、 类型、速度 、平衡 、产物等。在熟知官能团一般特性的基础上 ，利用取代基效应可将各系列有机化 合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起 ，易于学习和掌握 。 有机化学的初学者常会面对数量巨大、种类繁多的有机化合物 以及复杂多样 的化学反应 而不知所措。在有机化学教学中，教师经常被 问到的问题是：有什么窍门能既快捷、有效地掌 握有机化学的内容，而又不必死记硬背大量的性质和反应?对于这样的提问，我总会提请学生 注意掌握取代基效应 。而学生经过一段时间的摸索与体会 ，都会认同取代基效应在有机化学 中的重要地位和在学习有机化学中不可替代的作用。 1 取代基效应及其重要影响 取代基效应是分子 中某些基团或原子所引起 的电子效应和空间效应的总称。多原子分子 中一个键产生的极性将影响到分子的其余部分 ，电子的转移可以静电诱导方式沿分子链或空 间传递 ，也可在共轭体系中由轨道离域或电子离域产生 ，前者称为电子的诱导效应 ，后者为共 轭效应 。空间效应在有机化学 中相当普遍 ，当分子 内的原子或基 团处于范德华半径不许可的 范围时产生的排斥作用 ，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应 ， 都是空间效应的具体表现。 虽然有机化合物的性质主要取决于所含的官能团，但取代基效应会使官能团的性质发生 很大变化。如含有一COOH的化合物虽都有酸性 ，可成盐 、酯化等，但不同结构的羧酸 ，其酸性 不同甚至可以相差很远 ，化学性质也千差万别。在极端情况下 ，取代效应甚至能完全改变原有 官能团的性质 ，例如醇是中性的，但 CF，CHOH显酸性 ，而且其酸性较强，可以从 Na~CO，中置 换 出CO2。 取代基效应的影响涉及到有机化学的很多方面 ，包括有机化合物的物理性质、酸碱性 、反 应活性 ，有机反应的类型、速度、平衡、位置及产物等，在教材中常用来解释芳香烃亲电取代反 应 的定位效应及活化 、钝化 ，烯烃与卤化氢加成的反应速度与方向，卤代烃亲核取代反应和羰 基亲核加成反应速度等；有些化学家甚至建立了有机化合物的取代基与性质之间的定量关系 ， 如 Hammett方程等。 ， 一 般来讲 ，有机化合物官能团的共性较清楚明了，规律性强 ，易于掌握 ，难点在于分子中不 同的取代基对官能团影响所反映出的众多差异性和特殊性。因此 ，可采取这样的程序学习各 50 维普资讯 系列化合物：在掌握官能团一般特性的基础上 ，利用电子效应搞清各化合物的电子云密度分布 特征，并结合空间效应综合分析其对官能团性质的影响及其影响大小，以把握不同化合物的差 异性。在空间效应起主导作用时 ，应注意加强分析。经过这样的分析类 比，数量众多的有机化 合物概貌就迅速地呈现出来 ，其千差万别的物理、化学性质也被有机地联系在一起而易于学习 掌握了。 2 应用分析 下面通过一些实例 ，从多个不同的侧面概略地说明取代基效应在整个有机化学学科体系 中的重要影响，以展示掌握取代基效应在有机化学的学习中所具有的特殊作用。 2．1 物理性质 虽然 CH=CH 无偶极矩，但 由于烃基 R的推 电子作用 ，RCH—CH 型烯烃的偶极矩 为 1．17×10一 ～1．33×10一C ·m；同样 由于电子效应的影响，abC=Cab型烯烃 (a，b为任 何取代基)的顺式异构体总是偶极分子，沸点也比无偶极矩的反式异构体要高，有时可用该性 质来确定顺反异构。对于同碳数的烷烃等，直链异构体沸点最高，而侧链较多的异构体由于取 代基的空间阻力使其 内聚力变小 ，沸点降低 。取代基效应还会影响共价键的键长，如氟代烃 C—F键长的