由新Hesn矩阵所构造的简谐势能函数及其应用sio.pdfVIP

Vo118 高等 学校 化 学 学报 No，1 ． 1g97年 1月 CHEM lcAIJOURNA[OFCHINESEUNIVERSITIES 16～ 1J9 由新Hession矩阵所构造的简谐势能函数及其应用 咝 三咀】扬忠志t O ’ (吉林尢学理论化学计算国家重点实验室一长春 130023I辽宁师范大学化学系’) 摘要 经过简单的矩阵变换，得到了新Hess[on矩眸．由它构造的多原子分子简谐振势函数可以 准确地拟台实验频率．在此基础上，采用准经典轨迹法，模拟了Sill、H。0等体系分子内能量转 移舶动力学过裎，得到的结果与实验丑理论一致 关键词：!錾堕芝堂重墼：丝垫鎏鎏：局域模，简正模 力学 计算机模拟化学反应的动力学过程的主要困难之一，在于得到计算过程中所使用的解析 势能函数 目前获得这种势函数的主要方法是利用精确的从头算计算，求得几百甚至上千个 不同核构型的能量，再经过繁杂的数值拟合得到解析函数-J【|然而，对于 3个原子以上的势 能函数的构造，这种方法的可行性显得非常有限 取而代之的方法是利用从头算方法得到平 衡点的分子力场(Hess~on矩阵)，通过平衡点间的平滑过渡，构造出模型势能函数 ]．这种方 法适合于较大分子的动力学过程模拟 一个适合动力学计算的势函数应能较好地描述平衡态 的实验信息(振动频率，平衡几何参数)，而由通常的从头算Hession矩阵构造的简谐势函数， 经频率分析得到的振动频率与实验频率差异较大．因此，用其构造的势函数模拟分子的动力 学过程，得到好的结果是难以想象的．目前，解决的办法大致可分为两种．一种如Gaussian 程序等，针对不同的计算水平，给出了一套相应的比例因子．然而，由于比例因子与所选择 的分子依赖性较大，即使是选用MP2法，结果也往往不尽人意(表 1)．另一种是数值拟合方 法，对于给定的初值，如从头算力常数，使用迭代法拟合实验频率，直到拟合误差小于某一 值为止．这种方法迭代次数一般较多，且当讨论体系较大时，迭代白变量维数大，数学上很 难达到满意的结果．本文利用已知的实验信息，对由从头算得到的Hession矩阵进行矩阵变 换，得到新的Hesslon矩阵 新Hession矩阵以实验频率为其本征值，因而，以此构造的简谐 势函数能够准确拟合实验信息 在此基础上，以Sill、HzO为例，构造了一套新的简谐势函 数，并把它用于模拟单分子振动激发态能量转移过程 Table1 Vibrationalfrequency(em一 )andeqailibriam geometricalparameters ． 0fH2O，Sill4attheexperimentstruetares Ca_【】_obtainedbyabi~dtiowithI-1F／STO一3G method~Cal2 obtainedbyabⅢ 。withMP2／6—311G rnethod Cat．3．ohtainedbythenewHessionwithHF／STO一3G methodIOhs．seerelerertce~S]． 收藕 日期：1996一O1—22 联系人厦第一作者：李慎敏，男，30岁，博士 *国家 自然科学基金资助谭鼯． 李慎敏等：由新Hession矩阵所构造的简谐势能函数厦其应用 117 1 理论方法 。 1．1 内坐标下新Hession矩阵的构造 多原子分子势能通常写成位移坐标在平衡位置附近的泰勒展开式： = Vo-4- ()，+1S，，【) …· Ⅲ ，