SPEEK_PES嵌段聚合物的制备及性能.pdfVIP

Vo1．32 高 等 学 校 化 学 学报 No．5 2011年5月 CHEMICALJ0URNALOFCHINESEUNIVERSITIES 1022～1024 [研究快报] SPEEK／PES嵌段聚合物的制备及性能 李雪峰，郭梅梅，刘佰军，姜振华 (吉林大学麦克德尔米德实验室，长春 130012) 关键词 质子交换膜 ；聚芳醚酮；聚芳醚砜；嵌段聚合物 中图分类号 0631．2 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2011)05—1022-03 燃料电池作为高效环保的绿色能源，有望在未来获得广泛应用．质子交换膜是燃料电池的核心部 件，其研制和开发备受瞩 目．以Nation膜为代表的全氟磺酸型质子交换膜，具有较高的质子传输能力 及优异的尺寸和化学稳定性，其研制已实现工业化．然而其使用温度较低、价格昂贵及阻燃性差等缺 点限制了Nation膜的更广泛应用．因此研制具有优异性能的可替代质子交换膜材料是该领域研究热点 之一 【1．2j．聚芳醚酮和聚芳醚砜等高性能高分子材料具有优异的热和化学稳定性及 良好的机械性能． 将磺酸基和磷酸基引入到这类芳香型碳氢类聚合物中，可以制备出非全氟磺酸型质子交换膜_2j．尽管 这类磺酸型聚芳烃类材料具有使用温度较高和阻醇性好等优点，但其质子传导率往往较Nation膜低， 这与苯磺酸基(一PhSOH)的酸性较低有关．通过合理设计膜材料的分子结构，构筑有利于质子传输 的具有亲水／疏水相分离的微结构，可以提高质子的传输能力 J．Einsla等 的必威体育精装版研究结果表明，具 有理想相分离微结构的质子交换膜，在高温和低湿度下具有更为优异的电化学性能． 合成由疏水链段和亲水链段构成的多嵌段聚合物，可以提高膜的相分离趋势．目前主要采用先合 成含磺酸基和不含磺酸基的2个齐聚物，然后再通过端基缩合的方法制备多嵌段共聚物．这种方法步 骤繁琐，而且由于含磺酸齐聚物的纯化和定量较难控制，很难得到高分子量的嵌段共聚物 ．本文首 先合成具有易磺化链段／难磺化链段的嵌段共聚物，再通过温和的后磺化方法，制备磺化聚醚醚N／聚 醚砜(SPEEK／PES)嵌段聚合物，初步研究了膜的微观形貌和性能． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 3一甲基苯．对苯二酚参照重氮盐一苯醌偶联／还原的两步法合成 ．4，4-二氟苯酮， 延边化学公司，使用前用乙醇／水重结晶；4，4一二氯二苯砜 ，龙景化学公司，用 甲苯重结晶处理；4，4一 二羟基二苯砜 ，日本化学工业公司，用水重结晶处理；碳酸钾 (KCO)，北京化学试剂厂，用前磨细， 于 120oC干燥 ；环丁砜 (TMS)用前减压蒸馏处理．其它试剂均为市售产品，按常规方法纯化．Waters 410型GPC仪，溶剂THF，聚苯乙烯为标样；MetflerToledoDSC821型热分析仪，升温速率 10K／min； Bruker51o(5ooMHz)核磁共振谱仪；NetzchSta449c型热分析仪，升温速率 10K／rain；Solartron1260 阻抗、相位一增益分析仪；JEM-2000EX型透射电子显微镜 (TEM)，样品用AgNO，处理后测定，将聚合 物的二 甲基 甲酰胺 (DMF)溶液点样于铜网上，进行TEM测试．黏度、甲醇渗透率、尺寸膨胀率和吸水 率等参照文献[6]中的方法测定． 1．2 PEEK／PES嵌段聚合物前驱体的合成 在配有机械搅拌的Dean—Stark带水器和 N：气通 口的三 口 瓶中，加入0．012mol4，4一二羟基二苯砜 、0．O11mol4，4-二氯二苯砜 、0．013molK2CO3、适量的甲苯 和 TMS，油浴控温．在 回流温度下反应4h，然后经带水器排除甲苯．升温至210oC反应8h，然后冷却 至 120℃，得到理论重复单元为 11(M =6600)的酚盐封端齐聚物链段 (PES—OH一1)． 通过控制4，4一二羟基二苯砜和4，4一二氯二苯砜的投料比，得到理论重复单元为23(M =10800) 收稿 日期：2011431-04． 基金项 目：国家 自然科学基金(批准号和吉林省科技厅．国际合作项 目(批准号资助． 联系人简介 ：刘佰军，男，博士，副教授 ，主要从事高性能高分子材料的合成与功能化研究．E-mai