从头计算分子动力学的理论基础.pdfVIP

第 21卷第6期 成 宁 师 专 学 报 Vo1．21，No．6 2001年 12月 JournalofXianningTeachersCollege Dec．200l 文章编号：1006—5342(2OO1)06—0013—06 从头计算分子动力学的理论基础 ‘ 邹卫 东 (成宁师范高等专科学校 物理系，湖北 成宁 437005) 摘 要：本文介绍了基于密度泛函理论的从头计算分子动力学的理论基础 ，具体推导了Hatree— Foek方程和Kohn—Sham方程 ，并给出了运用从头计算分子动力学方法进行现代新材料的设计以 及计算晶体材料电子结构的流程图． 关键词：密度泛函理论；AK头计算分子动力学；Hatree—Foek方程；Kohn—Sham方程 中图分类号 ：04—39：0411．3 文献标识码 ：A 0 引言 计算机模拟是研究复杂凝聚态系统的有力工具，它是对理论和实验的有力补充．尤其是许多与原了自‘ 关的微观细节，在理论计算上有一定的难度，也无法直观的体现 ．而实验 中，凝聚态系统的微观情况，比如 电子结构、缺陷运动、表面和界面的重构等现象也无法得到．这些机理及其动力学的情况，采取计算机模拟 却能很清楚的知道，而且计算机还能对材料的热力学特征，诸如 自由能、扩散系数、材料的溶解温度等进行 模拟．具体模拟有各种各样的模型以及方法，比如蒙特卡罗 (MonteCarlo)法、lAvrro法、格林函数 (Green function)法、Car—Parrinello法等等 ．各种方法都有其可取之处．本文主要介绍 由R．Car和M．Pa nel10[1]在 1985年发展起来的从头计算分子动力学方法 ．这一方法成功的将分子动力学(MD)方法和密度泛函理论 (Drr)有机的结合起来，在现代新材料的设计 以及 电子结构的计算等方面具有及其广泛的用途 ．本文重点 介绍这种方法的理论基础，并简略的给出具体计算的程序流程图． 1 理论描述L2· 1．1 Hatree—Fock方程的推导 从头计算分子动力学，用如下的牛顿动力学方程来描述原子核的运动 A2 a ：一 0({Rj}) (1) 这里 ，和R，是第 ／、r个原子的质量和坐标，Eo(R，})是多电子的基态能量．这里把原子核的运动与电子 的基态能量联系起来是基于Bom—Oppenheimer近似 J，即考虑到原子核的质量 M，大约是电子质量的一 千倍，因此速度比电子的小得多．电子处于高速运动中，而原子核只是在它的平衡位置附近振动；电子能绝 热于原子核的运动，而原子核只能缓慢跟上电子分布的变化．因此，我们把整个问题分成两部分考虑：考虑 电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布．这就是 Bom—Oppenheimer近似，也称之为绝热近似．多电子的基态能量，一般是通过解如下的Schmdinger方程获 得的． 艘 (r，R)=ExF(r，R) (2) 这里 r表示所有电子坐标 {r}的集合；R表示所有原子核坐标 {R}的集合．若不考虑其它外场的作用，哈 密顿量应包括组成固体的所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子间的相互作用能，形式上写成 H=He+ +He—N (3) 这里 2 1 2 (r)= (r)+ (r)=一∑ 2，+寺 _ (4) 其中第一项为电子的动能；第二项为电子与电子间库仑相互作用能(CGS制)，求和遍及除 i=i外所有电 子 ；m是电子质量．而 ·收稿 日期：2001—10—06 作者简介：邹卫东(1968一)，男，湖北阳新人