光学解偏振光法测定聚合物的结晶速率.pdfVIP

实验3 光学解偏振光法测定聚合物的结晶速率 一．实验目的 1．了解光学解偏振光法测定聚合物结晶速率的原理。 2 ．掌握用GJY-Ⅲ型结晶速率仪测定聚合物等温结晶速率的方法。 二．实验原理 处在熔融状态下的聚合物，其分子链是无序排列的，在光学上表现出各向同性，将其置 于两个正交的偏振片之间，透射光强度为零；而聚合物晶区中的分子链是有序排列的，其在 光学上是各向异性的，具有双折射性质，将其置于两个正交的偏振片之间时，透射光强度不 为零，而且透射光的强度与结晶度成正比，透过的这一部分光称为解偏振光。因此，当置于 两正交偏振片之间的聚合物样品，从熔融状态开始结晶时，随着结晶的进行，解偏振光（透 射光）强度会逐渐增大。这样，通过测定透射光强度的变化，就可以跟踪聚合物的结晶过程， 从而研究聚合物的结晶动力学，并测定其结晶速率。 I I − 如果在时刻0 、t 和结晶完成时的解偏振光强度分别为I 0 、I t 和I ∞ ，则以 ∞ t 对结晶 I I − ∞ 0 时间作图，可得到如图22 －1 所示的等温结晶曲线。 由曲线可见，解偏振光强度在结晶初期没有变化，这一段时期为诱导期，随后解偏振光 强度迅速增加，之后解偏振光强度缓慢增加，最后，解偏振光强度变化极为缓慢。 由于结晶终了时的时间难以确定，因此不能用结晶所需的全部时间来衡量结晶速率。而 结晶完成一半时所需的时间能较准确测定，因为在此点附近，解偏振光强度的变化速率较大， 时间测量的误差就较小。以解偏振光强度增大到基本不变时的值（I ∞ ）作为一个伪平衡值， 采用结晶完成一半的时间（t ）的倒数作为聚合物的结晶速率。t 称为半结晶时间。 1/ 2 1/ 2 I∞ 度 强 光 I I + 振 ∞ 0 偏 2 解 I0 t0 t1/2 时间 (min) 图3-1 光学解偏振法等温结晶曲线 I （t0 ：热平衡时间；I 0 、∞ 分别为结晶开始和结晶终了时的解偏振光强度） 聚合物的等温结晶过程可用 Avrami 方程来描述： 1 exp(=− ) −C Kt n （22 －1） C K n 其中， 为时刻t 时的结晶转化率， 为结晶速率常数， 为 Avrami 指数。 在t 时刻，已结晶部分引起的解偏振光强度变化为（I