ABEEM_模型在典型Diels_Alder反应立体选择性上的应用.pdfVIP

Vo l. 26 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 11 2 0 0 5 年 11月 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CH IN ESE UN IV ER SITIES　　　　　 　 2082 ～2085 　 σπ ABEEM 模型在典型 D ielsA lder反应立体 选择性上的应用 李明楠 , 杨忠志 (辽宁师范大学化学化工学院 , 大连 116029) σπ π 摘要 　利用 AB EEM 模型对 D ielsA lder反应进行了理论研究 , 通过计算原子和 键区域的局域软度值 , 应用局域软度理论对典型的 D ielsA lder反应的较高立体选择性给出了合理解释. σπ 关键词 　AB EEM 模型 ; D ielsA lder反应 ; 局域软度 中图分类号 　O64 1　　　　文献标识码 　A 　　　　文章编号 (2005) [ 1, 2 ] σπ 以密度泛函理论和电负性均衡原理 为基础发展起来的原子 键 电负性均衡方法中的 模型 ( σπ ) σ π 以下简称 AB EEM 模型 , 将分子划分为原子和化学键区域 , 将双键划分成 1个 键区域和 4 个 ( π ) σ 键区域 每个双键原子各有 2 个 键区域 , 其中 , 电荷中心位于两个成键原子之间的共价半径之比 π 处 ; 电荷中心垂直于双键所在的平面 , 置于双键原子的上下两侧. D ielsA lder反应是一类重要的有机化学反应. 我们研究的是二烯的 HOMO 和亲二烯的 LUMO 控制 [ 3 ] 的 D ielsA lder反应 . 研究结果表明 , HOMO 和 LUMO 分别是由它们的 π键或 π 键组成的 , 因此研 π 究双键中 键区域的性质对于研究该类反应十分必要. 然而 , 在以往电负性均衡方法的各种方案中 , 如 Mortier等建立起来的方案都没有精确地处理双键的结构和性质 , 而我们发展建立起来的 AB EEM σπ σπ 模型 , 考虑并处理了双键的结构和性质. 本文通过对由 AB EEM 模型计算出来的体系 Fuku i函 数和局域软度等性质的分析 , 对两个典型 D ielsA lder反应的立体选择性进行了探讨 , 从理论上较为合 理地解释了这种反应的立体选择性. 与其它研究 D ielsA lder 反应的方法 [ 4 ～6 ] 相比, 我们