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知识介绍 一种研究液相反应动力学的新方法——高效液相色谱法 吴 贤 亮 河（北大学化学系 保定 高效液相色谱法 （以下简称HPLC法）目前 从上述知，我们以反应物混合至样品注入色谱 主要应用于分析化学，在物理化学领域的应用极 仪的时间t做为反应时间，而从色谱图上得到的 少，与气相色谱比较形成了鲜明的对照 1〔,2。造成 是各组分经过 保“留时间”tR之后的浓度，即t 这种情况的原因是HPLC法兴起较晚，物理化学 tR时的浓度。由色谱柱的分离原理知4〔〕，各组分 工作者没广泛地接触HPLC仪器等。一九八○年， 在色谱柱内是逐渐相互分离开的。一般来说 ，保留 Moriasu等人3〔〕首先应用HPLC法测定了某些鳌 时间相对反应时间是个不能简单加合的量。最好的 合物配体交换反应的动力学数据，为HPLC法在 办法是能把tR引起的误差减小到实验允许的误差范 物理化学应用上开辟了途径。本文探讨和介绍了 围内。首先，使体系的反应速率在尽可能小的情况 HPLC法研究液相反应动力学的实践和理论。 下测定。由 （2）式表示的初始浓度为a的n级化学 有关HPLC法本身的原理和仪器可参阅有关文 反应 ： 献4（-6）。 一（）HPLC法研究动力学介绍 和大多数研究动力学的方法一样，HPLO法 其半衰期为7〔〕： 也是通过测定反应体系中各组分浓度随时间的变 化，即由动力学C ～t数据求得速率常数、速率方 程和探讨反应机理。HPLC法研究动力学的通常 （2）（3）二式中，R为速率常数，C为常数。 过程是：在不同的反应时刻t，从反应器中取出一 山 （3）式知，当n≠?1时，在较小的a值下测定 定体积的样品注入色谱仪，由洗脱液在色谱柱上分 降低了反应速率。其次，样品进入色谱系统后，立 离，检测器给出信号响应，记录仪绘出色谱图。由 即被洗脱液冲稀，反应迅速受到猝灭。最后，样品 色谱图确定不同反应时刻各组分的浓度。例如，对 中的各组分在柱内的洗脱分离是逐渐分开的，在不 应于反应 考虑柱内稀释因素的前提下，分离过程使反应物分 子间碰撞次数减小，从化学反应的碰撞理论来说， 的不同反应时间的色谱图见图1。 也降低了反应速率。上述诸因素作用的结果都使反 应速率降低，减小了tR引起的误差。 tR引起的误差可用下面的方法检验和减小。对 （1）式表示的反应，在相同的初始反应物浓度和反 应时间，取同一体积的样品分别用不同流速洗脱， 如果反应产物与反应物的峰高 比值随流速减小 而增加，即如图2— （Ⅰ）所示，说明反应在柱内仍 能进行。解决的办法，或者降低反应物的初始浓度 （非一级反应）或者增加流动相流速