二次组态相互作用理论——确定电子相关能的一种普适性技术.pdfVIP

第 6卷 第 3期 石家庄师范专科学校学报 VO1．6，No．3 2004年 5月 JournalofShijiazhuangTeachersCollege Mav．2004 二次组态相互作用理论 — — 确定电子相关能的一种普适性技术 张 越i，王秀慧： (1．石家庄师范专科学校 化学系，河北 石家庄 050035； 2．华北制药 华盈有限公司，河北 石家庄 050801) 摘 要：介绍了从单Hartree—Fock行列式出发计算电子相关能的一种普遍方法，即在组态系 数 中引入二次项，用修改后的组态相互作用理论方程，计算所得的总能量仍具有大小一致性。当 采用截断为单和双取代的组态空间，得到这套易于处理的二次方程被称之为QCISD法。还讨论 了 QCISD-,~和耦合簇理论之 间的关系、概述 了增加三级取代校正的一种 简化方法QCISD(T)。 关键词：二次组态相互作用；电子相关能：耦合簇理论 中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号：1008—6188(2004)03—0025—06 O 引言 对单组态、Hartree—Fock波函数和能量的电子相关校正的理论和方法已有大量的文献报道。就 目前来 说，即使使用在有限基内展开所有轨道，也只有完全组态相互作用 (FCI)才有可能解决一些小体系问题 。 其他的近似方法常存在各种各样的优点和缺点，对此一直进行着卡fI当激烈的争论。一个完好的、包括电子 相关的化学理论模型必须具有下面的特征 ： ①应具有确切的定义，即对任一核组态和任一连续的势能面，只能有唯一的能量； ②应具有大小一致性，即应用于孤立分子系统时，计算所得的能量具有加和性； ③应用于两电子体系，所得结果应是精确的 (等同于FCI的能量)： ④应具有高效性，即对使用大基组应用此模型也是可行的： ⑤应足够准确 ，以致于可以得到近似于FCI的结果； ⑥应具有变分性 ，即计算所得的能量应是一个上限值 。 然而令人遗憾的是，目前的方法中没有一种能满足上述所有的标准，大部分的方法都采用了不同程度 的近似，限制的或截断的组态相互作用一直被广泛使用 。如果以Hartree—Fock作为参考包括所有的双取代 组态，这种方法就称为CID。如果还包括单组态的话，这就是CISD。这些方法都是可变分的 (条件⑥)， 但是却不具有大小一致性 (条件②)。一般来说，当应用于一系列分子时，大小一致性比获得能量的上限 更重要，因此CISD常常要进行一种简单地校正，这种校正首先f13Langhoff和Davidson~I入，这样使能量大 小近似一致 ，但不再具有变分性。另外，Davidson的这种校正对两电子体系却不能给出正确的结果 (条件 ③)，CISD方法也忽略起重要作用的三取代效应 。 第二类处理近似相关能的方法是多体微扰理论。此法最初由Moiler和 Plesset。。“引入。此法是把哈 密顿的相关部分在Hartree—Fock上实施微扰 ，并且在某一级上截断能量的展开项 。这种理论对 四级微扰 (MP4)是完全可行的，MP4理论水平包括了一、二、三、四级取代。此法在任一级上都是大小一致的， 但却不具有变分性。其主要缺陷是MPn系列有时收敛慢，因而一个截断的展开项可能不能满足条件⑤。第 三类处理近似相关能的方法是利用耦合簇理论 ，EhCizek_ ’把它引入到量子化学中。此法引入取代组 态是以指数而非加和的形式。组态系数的确定是要求薛定谔方程在各种行列式上的投影为0来实现的，这 收稿 日期 ：2004—02—15 作者简介：张 越 (1969一)．男．河北深泽人．石家庄师范专科学校化学系讲师，北京理 I．大学征读博 l二生 26 石家庄师范专科学校学报 2004年5月 样的处理过程具有大小一致性但不具有变分性。这表明在微扰理论收敛慢的条件下它们仍然是有效的。当 限制于双取代时，通常把这种耦合簇方法称为CCD。最初~Taylor、B