高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究.pdfVIP

第30卷，第9期 光谱学与光谱分析 20l and 0年9月 Spectral September，2010 Spectroscopy Analysis 高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究 轩小朋，谢友海，赵 扬 河南师范大学化学与环境科学学院，河南新乡453007 摘要利用红外和拉曼光谱研究了不同浓度下高氯酸锂在N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、田氢呋喃、丙酮、 二甲亚砜、乙酸甲酯等／fr机溶剂中的缔合情况，分析了高氯酸根们谱带的变化，指认r溶液中光谱自由离 子、直接接触离子对和离子对二聚体。使用链子化学方法计算了不同结构直接接触离子对和离子对二聚体 的稳定构型和光谱行为，并和实验值进行了比较，考察r溶剂化模型、溶剂分子对直接接触离子对或离子对 二聚体结构的影响，探讨r量子化学方法指认离子对的町能性和正确性。 关键词高氯酸根；离子缔合；直接接触离子对；离子对二聚体；振动光谱 中图分类号：0561．3文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2010}09—2537-04 的可能性和正确性。 引 言 锂离子电池液体电解质是由锂盐溶解在有机混合溶剂中 实验和量子化学计算部分 形成的，J￡浓度常达1mol·L_1其至更高。在浓度如此高的 电解质溶液中，必然存在着离子缔合现象。离子缔合会减少 高氯酸锂(LiCl()4，分析纯)，先用乙醇重结晶一次，然 溶液中正、负离子的数日，增加溶液粘度，降低电导，改变 后于120℃干燥24h，再在170℃真空干燥36h。N，N_二甲 溶剂化结构等，对电解质的性质有着显著的影响[1]。因此， 从微观层次J：认识离子缔合的种类对于明确溶刺化Li+的传 输机理具有重要的意义。 商品化试剂．标准方法提纯后加入4A分子筛，存于盛有 P20s的保t二器中备用。 利用电导[引、粘度L3J和光谱[4-7]等方法均叮以获得离子 对结构、缔合程度的直接或问接证据。例如，振动光谱技术 红外和拉曼光谱的测最由NicoletNexus系列联用璎 可以通过阴离子谱带位置的变化确定溶液中离子的存在形 式，通过相对强度的变化确定缔合程度的大小，是考察离子 衰减全反射附件测定。拉曼光谱使用波长为1064啪的Nd ：YAG激光器，在功率为300～700mw的条件下测定。二 缔合的有效手段之一[44J。leattisti等【4j利用拉曼光谱对不同 03软 者的分辨率均为2cln一。鼍子化学计算使用Gaussian 浓度LiCl(g／碳酸丙烯酯溶液进行r详细研究，发现Cl(F 的特征谱带I叶{现r分裂，溶液中多种离子共存，较好地解释 件【81进行。考虑到计算对象为含有正、负电荷的离子，部分 了溶液电导的变化规律。但这种方法(包括其他实验方法)不 体系使用了MP2方法进行验证。为r节约计算时间，离子对 能明确离子对的构型等微观信息，无法进一步认识离子对形 的结构采用对称性限制优化，然后再进行频率计算、零点能 成的本质。而量子化学方法从基本假定人手，对于明确离子 校正和光谱归属。对于频率计算的结果，除说明外一般也未 对的结构、离子对的形成对溶液性质的影响具有重要的意 校正。考虑溶剂效应时，使用连续极化模型(CPCM)【7J。实 义，是上述实验方法有益的补充。 验和计算细节可参见文献[-63。 本文通过振动光谱技术研究r高