01-X射线分析方法进展.pptVIP

* X射线分析技术概论 上海交通大学材料科学与工程学院 姜传海 引言 X射线分析技术的应用范围非常广泛，现已渗透到材料、物理、化学、地质、生命科学以及各种工程技术中，成为一种重要的实验手段和分析方法。近些年，X射线分析方法有较大发展。 随着机械及微电子技术的发展，仪器设备的不断改进，检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是同步辐射光源的出现以及计算机技术的引入，构成了近代X射线分析技术。 广义的X射线分析技术至少包括： X射线衍射与散射(XRD) X射线吸收精细结构(XAFS) X射线荧光即波谱分析(XRF) X射线光电子能谱(XPS) 这里，仅对X射线衍射方面的技术发展概况，进行简要的介绍。 一、发展简史 二、应用概况 三、未来发展动向 四、我国科学家的贡献 五、几点应用要领 一、发展简史 (1)基础理论 德国物理学家伦琴于1895年偶然发现了一种不可见的辐射线，称之为X射线。 1896年2月8日，X射线在美国首次用于临床诊断 1895年11月8日（星期五），伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片，手上戴有戒指 第一张X射线成象照片 1912年劳厄等发现X射线衍射现象，证实X射线的电磁波本质及晶体原子的周期排列。 随后，布拉格进行了深入研究，认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。 以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中多重衍射与衍射束之间以及衍射束与入射束之间的干涉作用，称为X射线运动学理论。 厄瓦尔德1913年提出倒易点阵的概念，并建立X射线衍射的反射球构造方法，对解释各种衍射现象起到极为有益的作用。 需要说明，晶体不完整性将造成布喇格反射强度减弱及漫散射现象，使布喇格反射宽化及强度弥漫起伏。 1913年Darwin发现实际晶体反射强度远高于理想完整晶体应有的反射强度。根据多重衍射原理及透射束与衍射束之间能量传递关系，开创了X射线衍射动力学理论。 上世纪二十年代，康普顿等发现了X射线非相干散射现象，称为康普顿散射。 Guinier和Hosemann 于1939年分别发展了X射线小角度散射理论，它只和分散在另一均匀物质中尺度为几十到几百个埃的散射中心之形状、大和分布状态有关。 Kato和Lang 于1959年发现了X射线干涉现象，发展了X射线波的干涉理论，可精确测定X射线波长、折射率、结构因数、消光距离及晶体点阵参数。 上世纪六十年代，研究射线透过材料后发现，在吸收限波长高能量侧30—1000eV范围内强度起伏即X射线吸收系数振荡，称为扩展X射线吸收限精细结构简称EXAFS。 近三十年内，在X射线分析的基础理论研究方面，没有重大突破。 (2)实验设备 1913年Coolidge制成封闭式热阴极管，是X射线管方面的一大革新。 上世纪四十年代末Taylor等人研制出旋转阳极即转靶装置，大大增加输出功率。 上世纪五十年代Ehrenberg与Spear制成细聚焦X射线管，其焦斑直径可降至50μm或更小，提高了比功率，改善了衍射分辨率。 随后，出现脉冲X射线发生器以产生X射线脉冲，每个脉冲持续时间为亚毫微秒量级，从而具有特定的时间结构。 上世纪七十年代以来最有前途的射线源即同步辐射源，具有通量大、亮度高、频谱宽、连续可调、准直性好、具有特定时间结构、偏振性好、光谱纯洁波等。 最早利用电离室直接探测X射线，随后则普遍采用照相底片，照相法目前仍在应用。 廿年代末期Geiger与Müller制成改进型盖革计数器，此后发展了正比计数器和闪烁计数器。 目前新型探测器包括：固体探测器、位敏探测器及超能探测器。 (3)分析方法 劳厄法：是劳厄等人在1912年首先创用的方法，当时是利用固定的单晶试样和准直多色X射线束进行实验。 周转晶体法：1913年首先应用，利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验。 德拜谢乐法：1916年德拜及谢乐等利用此方法及准直单色X射线，对粉末或多晶块状试样进行实验。 衍射仪法：1928年Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪。现代衍射仪则是在上世纪四十年代中期Friedman设计基础上发展起来的，目前广泛应用计算机技术，已达到全自动的程度。衍射仪通常应用单色X射线。 小角度散射法：根据入射束附近小角度范围(几度)以内散射强度的分布，可以探测试样中微小的散射区(几十至几百个埃)的形状、大小、分布状态，或大分子化合物的分子量、取向排列等信息。这些散射区与基体中的电子密度应有一定的差异。