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光学分析引论 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。这些电磁辐射包括从?射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 光学分析法及其分类 光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。 分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。 光学分析法及其分类 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的 某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 光学分析法及其分类 非光谱法： 1．折射法——折射率； 2．比浊法——浊度； 3．旋光法：通过测量物质的旋光度来研究分子非对称性结构的光学方法；如圆二色法； 4．衍射法，基于光的衍射现象建立的分析方法： (1) X-射线衍射法：用于确定晶体化合物的结构，遵循布拉格(Bragg)方程。 (2)电子衍射法：电子束于晶体物质之间相互作用而产生衍射，用于研究物质表面及薄的晶体结构，也遵守布拉格方程式。 电磁辐射基本性质——波粒二象性 一、电磁辐射的波动性： 表现：光的折射、衍射、偏振、干涉等现象 描述：周期T(s)、频率?(s– 1)、波长?(?m,nm)、波数?(cm–1)、速度c(3?108m/s) 关系式：?=1/T、?=1/?、?= c T = c/? 电磁辐射频率?决定于辐射源(常数)，故辐射通过不同介质时，波长与速度成正比。 电磁辐射基本性质——波粒二象性 二、电磁辐射的粒子性： 现象：光电效应、黑体辐射说明光的微粒性，具有不连续的能量微粒—光子。 描述：能量E=h?=hc/? 动量：P=h?/c = h/? E=h?将粒子性E与波动性?联系起来，能量与频率(波数)成正比，与波长成反比。 电子伏特，电子通过1V电压降所获得的能量：1eV=1.62?10 – 19J(焦耳) 电磁辐射基本性质——波粒二象性 三、电磁波谱： 根据跃迁能级类型分为三个波谱区： 1．高能辐射区(X-射线、?射线)——内层电子能级跃迁； 2．光学光谱区(紫外、可见、红外)原子或分子外层电子跃迁、分子振动或转动跃迁； 3．波谱区(微波、射频)分子转动或者电子自旋、核自旋。 紫外(200～400nm)，可见(400～750nm)，中红外(2.5～50?m或者4000～200cm– 1) 换算关系1?=10– 10nm，1nm=10– 9m，1?m=10– 6m，1pm=10– 12m。 光学分析法及其分类 一、发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* ?? M + hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。 据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为： 1. ? 射线光谱法 2. X射线荧光分析法 3. 原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子 受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 ~ 900nm，可用于定性和定量分析。 光学分析法及其分类 一、发射光谱法 4. 原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。 5. 分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收了辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。