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第二章 电子效应与空间效应 （一）诱导效应（Inductive effective） 定义：由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而到分子的其它部分，这种作用成为诱导效应（I），分为静态诱导效应和动态诱导效应。 存在： sigma和pi键中 传递：沿化学键，限三个化学键内 强度：与电负性有关（－I、＋I），随距离 逐步减弱 (p24 表 2-5) C X -I效应 C H 标准 测定相对强度的方法 1.测定酸碱离解常数 2.测定偶极矩 3.核磁共振谱 (化学位移) 动态诱导效应 进攻试剂引起的键的极性的变化 -动态诱导效应 与键的可极化性有关 举例说明P28 在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。 pKa 7.16 8.24 酸性 强 弱 Thank You! * * 取代基效应 电子效应 场效应： 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应）：物理的相互作用 (σ， π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 电子效应通过空间传递 通过空间因素所体现的原子之间的相互影响 C X +I效应 吸电诱导效应 供电诱导效应 诱导效应方向 相对强度 1. 同周期的原子： 2. 同族的原子： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 +I: -O- -OR 1.共轭效应： 在电子离域的共轭体系中原子之间 相互影响的电子效应。 (二). 共轭效应 (Conjugation) ? ? 起因 存在 传递方式 结构特点 共轭效应 电子的离域 共轭体系 靠电子离域传递 （取代基的相对 距离影响不明显） 单、重键交替 共轭体系中所有原子共平面 正负偶极交替 ? ? 诱导效应 极性或极化效应 一切键 靠诱导传递 （取代基的相 对距离逾远逾弱） 电负性不同的原子 ? ? ? 共轭效应特点 2. 共轭体系 (1) π - π 共轭 C1 C2 C3 C4 (2) p - π 共轭 C3 C2 C1 CH3 H H + H 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 传递方式： π键 相对强度： π电子转移用弧形 箭头表示 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). (3) 超共轭效应 (Hyperconjugation) 当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的 有些?键和?键, ?键和p轨道, 甚至?键和?键 之间也显示一定程度的离域现象,而组成共 轭体系,称为超共轭效应 C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去. 这种共轭强度远远弱于π-π,p-π 共轭。 C2 C3 C1 H H H H H H 超共轭效应的作用：增加反应活性 增加分子的偶极距： 增加正碳离子稳定性： 在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。 3.共轭效应强度: 共轭效应的强度取决电负性与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： 相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强： +C: 电负性越大的原子，+C 效应越小 同族元素：随原子序数增大, + C 减小 +C: 主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 同周期元素，随原子序数增大， + C 减弱 P34例子 －I +C 动态时： （分子处于反应中〕 +C －I 静态时： （分子没有参加反应） 动态共轭效应 （三） 场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传