2.2自由基的基本概念.pptVIP

一、 自由基(radical,free radical) 一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。 ⒈ 共价键异裂 二、 自由基的种类 自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基有三类。 ⒈ 原子自由基 自由基是一个原子。如： 三、自由基的性质 自由基具有电子不饱和性和较高的能量 ⒈ 电子不饱和性 甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。 但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲基自由基CH3 则为一个不稳定的结构。 ⒉ 自由基具有较高的能量 共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量. 四、自由基的稳定性及其影响因素 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性. 它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。 不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关. 影响自由基稳定性的因素: 取代基的电子效应和空间效应。 ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。 ⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响 当自由基所连接的取代基较大较多时,由于取代基的位阻和排斥作用,给自由基的反应增加了困难,所以使自由基的稳定性增强。取代基的空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 ⑩ ⑾ ⑿ ⒀ ⒁ ⑴～⑸是带有共轭取代基的自由基,它们是稳定的自由基； 　 ⑹～⑻ 是带有吸电子取代基的自由基,它们是比较稳定的自由基； 　 ⑼～⒀是带有推电子取代基的自由基,它们是活泼的自由基。 活泼的自由基可以引发单体进行自由基聚合,而稳定的自由基是自由基聚合的阻聚剂,DPPH是典型的自由基型阻聚剂。 * * 形成阳离子和阴离子 ⒉ 共价键均裂 形成两个自由基 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。 2.2自由基的基本概念 ⒉ 基团自由基 自由基是一个基团。 (苯甲酰氧自由基) 为一个基团自由基。 (苯基自由基)也为一个基团自由基。 为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基)。 (异丁腈基自由基)为一个基团自由基。 自由基是一个离子。如过硫酸钾分解： ⒊ 离子自由基 为离子自由基(硫酸根离子自由基)。 图 甲烷分子 最外电子层结构 图 甲烷分子 正四面体结构 109°28′ · 图 甲基自由基 结构示意图 图 甲基自由基 电子结构示意图 120° 电子的不饱和性: P电子与另一个与它平行的p电子重叠(电子云交盖),亦即有配对的倾向。 由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果,使自由基电子云密度降低,从而降低了自由基的能量,所以自由基的稳定性增强。 共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 ⑵ 取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响 诱导效应:推电子取代基的+I效应 吸电子取代基的-I效应。 如果自由基与共轭取代基连接,如 ⑴ 取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响 · · · · ① 推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响 自