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第二章 一、荧光与磷光的产生过程luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 2.电子激发态的多重度 2.激发态→基态的能量传递途径(分子的去激过程) 非辐射跃迁对荧光、磷光发射的影响 镜像规则的解释 【例】NADH的还原型是一种重要的强荧光性物质，其最大激发波长为340 nm，最大发射波长为465 nm，在一定的条件下测得NADH标准溶液的相对荧光强度如下表所示。根据所测数据绘制标准曲线，并求出相对荧光强度为42.3的未知液中NADH的浓度。 * molecular luminescence analysis 光学分析法 光谱分析法 非光谱分析法 原子光谱分析法 分子光谱分析法 原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱 折 射 法 圆 二 色 性 法 X 射 线 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法 紫 外 光 谱 法 红 外 光 谱 法 分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法 §2.1 分子发光的基本原理 第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes，1575年他提到在含有一种称为“Lignum Nephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱的天蓝色。 直到1852年，Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光光度计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍微长些，才判断这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，而不是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。 1867年，Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定。 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计。 由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ； 电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0→T1 禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小； 洪特规则：分子分布到能量简并的原子轨道时，优先以自旋相同的方式分别占据不同的轨道，因为这种排布方式原子的总能量最低。 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和非辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光 延迟荧光 磷光 内转换 外转换 系间跨越 振动弛预 非辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态； S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 外转换 l 3 T2 内转换 振动弛豫 分子吸收和发射过程的能级图 l 4 非辐射跃迁过程 振动弛豫 内转换 外转换 系间窜跃 S0 S2 S1 T1 吸光?1 吸光?2 振动弛豫 在凝聚相体系中，被激发到激发态(如S1和S2)的分子能通过与溶剂分子的碰撞迅速以热的形式把多余的振动能量传递给周围的分子，而自身返回该电子能级的最低振动能级，这个过程称为振动弛豫。发生振动弛豫的时间约为10 -12 s。 S0 S2 S1 T1 吸光?1 吸光?2 内转换 处于高激发单重态的电子，通过内转换及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态的最低振动能级。 内转换：发生在同一多重态的两个电子能级间。当S2的较低振动能级与S1的较高振动能级的能量非常接近时，分子有可能从S2的振动能级以非辐射方式过渡到S1的能量相近的振动能级上。这个过程称为内转换。内转换发生的时间约为10-13 s。 S0 S2 S1 T1 吸光?1 吸光?2 外转换 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而失去能量，并以热的形式释放。常发生在