2.自由基聚合.pptVIP

由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空 间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不 影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨 碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性差， 极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大 时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度 低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头— 尾”、“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一 般以头－尾结构为主。 原因： ①头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构 成共轭体系，使自由基稳定。而头—头连接时无轭 效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头连接（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。 ②以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头 方式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规 整。 从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代 基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定 型的。 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为 8～21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而 言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以 岐化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合已几乎全为偶合终 止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙 烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧 化终止方式为主。 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态（图2—1）。聚合度与聚合时间基本无关。 （3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图2—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。 无机过氧类引发剂 过硫酸盐 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比。 积分可得： 或 以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。 [I]0和[I] 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。 工程上，一级反应的反应速率常用半衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。 半衰期的单位为h。 分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性 越大。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相 当的引发剂。 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。 或 常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1, Ed约105～150kJ/mol, Ad一般为1013 ～1014左右。 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚 合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用 f 表示。 （1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。 （2）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单 体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为 10-11～10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反 应，形成稳定分子。结果是消耗了引发