4.光的性质.pptVIP

一.光的性质 及物质对光的吸收 性质：波粒两象性 横波、光量子流 波谱：分析中常用UV~Vis、IR UV~Vis属电子光谱，灵敏度较高（10-4～10-6） 物质对光的吸收 吸收光谱的产生 （吸收曲线） λ(nm),A(T) 二.基本概念 (一)电子跃迁类型 价电子 分子轨道 价电子：原子壳层中最外层电子 仅需考虑未满壳层中的电子 分子轨道 成键轨道bonding orbitalsσ、π 反键轨道antibondingσ*、π* 非键轨道n 分子轨道之间跃迁 基态 激发态 基态:能量最低状态 S0 激发态:电子处于反键轨道上为激发态 1. σ→σ*跃迁 吸收峰在远紫外区 饱和烃类＜150nm 在200～400nm没有吸收 甲烷λmax=125nm 2. π→π*跃迁 孤立的π→π*，200 nm，ε＞104 乙烯，165 nm 1，3丁二烯 217 nm（ ε2100）（共轭） 3. n→π*跃迁 含杂原子不饱和基团，-C=O, -C=N，-N=N 近紫外区(200～400nm)，ε小，约在10～100之间。 丙酮的λmax=279nm 4. n→σ*跃迁 含一OH，一NH2， 一S等基团化合物 λmax 200nm左右 二）常用术语： 1.发色团（chromophore） 含π→π* 或n→π*跃迁的基团 如C=C、C=O、-N=N-、NO2、-C=S等 2.助色团(auxochrome) 杂原子的饱和基团与发色团或饱和烃相连，吸收峰向长波方向位移。如-OH、-NH2、-Cl、-SR、-OR等。 苯 λmax = 256nm（ε=220） 苯酚λmax = 270nm（ε=1450） 3.长移、短移 长移：长波方向移动，又称红移 短移: 短波方向移动，又称蓝（紫）移 4.增色效应和减色效应 吸收强度增加称增色效应或浓色效应(hyperchromic effect)： 使吸收强度减弱称减色效应或淡色、效应(hypochromic effect) （三）影响吸收带的因素 1.位阻影响 2.溶剂效应 影响吸收峰位置、吸收强度和光谱形状 一般应注明所用溶剂 稀溶液消除分子间力 3.体系pH值的影响 三. 定量原理 一） Beer -Lambert 定律 1729年，P·布古厄（Bouguer）观察到入射光被介质吸收的多少与介质的厚度成正比。这后来又被J·H·兰贝特（Lambert，1728—1777）所发现，他对单色光吸收所作的论述得到了关系式 1.Lambert-Beer定律 A=-logT = log I0/I = abc A 为吸光度 a 吸光系数 T 透光率 2.吸光系数 摩尔吸光系数：ε 百分吸光系数： 二）偏离Beer定律的因素 1.化学因素 溶液中溶质可因浓度改变而有离解、缔合与溶剂间的作用等原因 2.光学因素 (1)非单色光 (2)杂散光 (3)散射光和反射光 (4)非平行光 紫外—可见分光光度计 光源→单色器→吸收池→检测器→记录仪 主要部件 1.光源：强、稳定、连续光谱 (1)钨灯和卤钨灯 (2)氢灯或氘灯：150～400nm 2.单色器 连续光谱→按波长顺序色散→单色光 单色器由进口狭缝、准直镜、色散元件、聚焦透镜和出口狭缝组成。 3.吸收池 光透明的材料 在紫外光区，采用石英材料 可见光区，用硅酸盐玻璃 4.检测器 光电效应检测器，如光电池和光电管 热效应检测器 5.记录仪 * * λmax 208nm（10500） λmax295.5nm（29000） λmax 210.5nm，270nm λmax 235nm，287nm 1852年，A·比尔（Beer）证实，许多溶液的吸收系数a与溶质的浓度C成正比的。尽管比尔本人没有建立那个指数吸收定律公式但仍被叫做比尔定律，这个名称似乎在1889年就开始使用