4.卤化 [恢复].pptVIP

* 用卤素的亲电加成卤化一般用FeCl3等Lewis酸催化剂。 当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。在不致引起副反应时，也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。 温度对于烯烃的卤化反应历程和反应方向有很大影响。如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。在90~130℃，无催化剂，在气相是自由基加成氯化。在在250~360℃，无催化剂则过渡为自由基取代氯化。 * * 卤化氢的活泼性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF， 当双键中的碳原子上有供电子基时，双键中的π电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移，H+加到含氢多的碳原子上，即服从马氏规则。 * * 氯甲基化反应 芳烃、甲醛及氯化氢在无水氯化锌或三氯化铝存在下反应，在芳环上导入氯甲基（-CH2Cl）: ，其α氢可以依次被氯取代,提高反应温度有利于α,α-二氯甲苯和α,α,α-三氯甲苯的生成 引发剂可加快氯化反应速度,但不影响k1,k2,k3的比值. 同时伴有环上取代氯化.水,铁,铝 氯气要通过过滤器,反应器为玻璃制成或衬玻璃,衬铅,衬搪瓷 有时加一些三氯化磷. 萘,间二甲苯也可发生氯甲基化 * * * 在温度较高时可用POCl3 (bp137.6℃)或PCl5(mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反应介质中就地得到)。 * 反应历程的研究证明,在光和引发剂作用下,反应能够加快,说明反应有自由基性质. 蒽醌磺酸水溶液可由分子氯进行氯化,并逐渐加入氯化铵引发剂: * F2→F＋相当困难，而均裂为F自由基较容易，因而直接氟化反应常为自由基反应 2，氟化反应的热效应很大 氟化反应一、氟化反应的特点当X＝F时，M＝431.5，N＝448.0； X＝Cl时，M＝96.3， N＝138.2 C－C键的裂解能为297.3KJ/mol，所以在氟化时常常会发生有机分子的裂解，而氯化、溴化、碘化则不能 为了使反应较易进行，要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和环丁砜。为了促使氟化钠分子中的氟离子活化，最好加入耐高温的相转移催化剂，如聚乙二醇-600等。 (2) 1,1,1,2-四氟乙烷 是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分，商品名HFC-134a。它的合成路线主要有三个：四氯乙烯气相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯气相二步氟化法。工业上普遍采用三氟乙烯气相二步氟化法： * 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被氯原子取代的过程。 苯在铁催化剂的存在下，用理论量30%左右的氯气进行沸腾连续一氯化，精馏分离得氯苯。氯苯用混酸进行消化，高效精馏分离邻硝基氯苯，然后用过量3-4倍的氯磺酸在100℃左右进行氯磺化，然后放入冰水中即得目的产物。 例：由苯制备4-氯-3硝基苯磺酸氯 SO3?H2SO4 Hg ＋ SO3?H2SO4 Hg HCl NaClO3 ＋ ＋ HCl NaClO3 例：蒽醌的氯化 I2,90～100℃ 浓硫酸介质 4.3 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 溴化 稀硫酸 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯是四氟乙烯单体在催化剂（过硫酸铵）的作用下聚合而成的一种全氟高聚物，分子量可达50-200万。 聚四氟乙烯有优越的耐热耐寒性能，可在-100℃-300℃的范围内使用。它的机械强度高，绝缘性能好，化学稳定性高，王水也不能使它反应，故有“塑料王”称号。它的商品名为特氟隆（Teflon）。 聚四氟乙烯很适用于制造化学仪器，应用于耐腐蚀设备，以及制造雷达、高频通迅器材，无线电器材等,也可用于抽丝。分散液可用作各种材料的绝缘浸液和金属、玻璃、陶器表面的防腐蚀涂料等。 * * 例： 塑料 4.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化 脂肪烃及芳环侧链的取代氯化反应，属于自由基反应，又称游离基反应。 烷烃氯化方法可分为：光氯化法、热氯化法和催化氯化法。 光氯化法是在紫外光照射条件下，反应温度控制在60～80℃，经浅度氯化制单氯烷烃。由于反应比较缓和而易于控制，产品质量好。 热氯化法可分为中温液相氯化和高温气相氯化，工业上常采用温度为120～170℃的中温液相氯化法。 催化氯化法是将烷烃与氯气在催化剂存在下进行反应，它主要用于制备多氯化物。 甲苯在光的照射下及没有环上取代反应的催化剂存在时，与氯的反应只发生在侧链上，随着氯化反应深度的增加，可以得到取代数不同的侧链氯化产物： 4.4.1 反应实例 氯化苄的生产 如农药中间体2,6-二氯苯甲醛： 医药中间体3-羟基-苯甲醛： 实例 4.5 加成卤化 4.5.1 卤素对双键的加成卤化