7第七章 光普法在有机化学中的应用64.pptVIP

1-己炔 邻二甲苯 二、紫外光谱(Ultra Voilet Spectroscopy) 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。 (1) 紫外光谱图 (2) UV基本原理 (甲) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示： (乙) UV术语 (a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如 : (b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如： (丙) UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： (iii) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 (3) UV图谱的解析 UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。 部分化合物的UV吸收见下表： UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 1、核磁共振产生的基本原理 核磁共振是无线电波与处于磁场中的自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。 1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） Harvard University 的E.M Purcell(珀塞尔) 发现了核磁共振现象，他们于1952年获诺贝尔物理学奖。随后，核磁共振在鉴定化合物结构方面获得广泛应用。 三、核磁共振谱 2-丁酮的1H NMR 质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数不为零。其中1H、13C、19F、31P核的自旋量子数I=1/2，它们在磁场中有两种自旋方向。 与外磁场方向相同的自旋能级较低(α) 与外磁场方向相反的自旋能级较高(β) 分子的二能级差用ΔE表示，ΔE与外磁场强度H0成正比。 当用频率为ν的电磁波照射处于磁场的样品时，如果hν=ΔE,电磁波被吸收，核从α态跃迁到β态，这样就产生了核磁共振吸收，用仪器记录下来就是核磁共振谱(NMR)。 注： 1.对1H、13C来讲，没有外磁场时，两种自旋方向不同的核的能级相同。 2. 产生核磁共振的条件是： 即 3.1H NMR 谱的应用范围最广，其次为13C NMR,本节主要介绍1H NMR。 2、化学位移 化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。 有机分子的氢核被电子云包围着。电子云在外加磁场H0的作用下，产生一个外加感应磁场ΔH0，多数情况下，感应磁场的方向与外磁场相反，氢核实际感应的磁场为：（H0-ΔH0）。由于不同质子周围的电子的密度不同，它们实际感受到的磁场也不相同，发生的共振频率也不相同。 通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。 ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率 影响化学位移的因素: A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上质子的化学位移越大。 B.磁各向异性效应。 不同类型质子的化学位移值 2.3 4.5 ~ 5.0 4.6 ~ 5.0 5.0 ~ 5.7 2.0 ~ 3.0 6.5 ~ 8.5 9.5 ~ 10.1 10 ~