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* 第六章 芳环上的取代反应 一. 亲电取代反应 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应 溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( ) 二. 芳环上亲核取代反应 ( ) 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( ) 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。 一. 亲电取代反应 （一） 加成－消除机理 σ－络合物 芳正离子 芳正离子生成的 一步是决定反应 速率的一步 卤代反应： 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在： m. p: -15℃ （二） 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性： 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 第一类定位基： 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 具有－I或－C效应 使芳环上的电子云密度降低。 定位效应 (Orientation)： 芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基 共振式越多， 正电荷分散 程度越大，芳正离子越稳定。 动力学控制与热力学控制 α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 2) 空间效应越大，对位产物越多： 极化效应： X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。 溶剂效应 E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。 螯合效应： 能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。 原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 3. 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1) 分速度因数与选择性 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度 分速度因数 (f) = (6) (k取代)(z产物的百分比) y (k苯) y－位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。 例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63％ 34％ 3％ 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为： 氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。 苯甲醚： fp ≈ fo fm -OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。 2〕Hammett 方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。 Hammett 方程： σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率 底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。 ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。 ρ 表示了取代基对反应 速率的影响。 当ρ 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ 0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。 σ0, 取代基为吸电子基团； σ 0, 取代基为供电子基团。 二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 2.