9.3 吸收带类型与溶剂效应.pptVIP

第九章 紫外-可见吸收光谱法 9.3.1 电子跃迁和吸收带类型 9.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 9.3.3 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 9.3.1 电子跃迁和吸收带类型 1.　σ→σ＊跃迁 2.　n→σ＊跃迁 3.　n →π＊跃迁 4. π→π＊跃迁 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 K 带和 R 带的区别： B 吸收带（苯吸收带） π→π* 跃迁——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带 B 吸收带（苯吸收带） E 吸收带 5.电荷转移吸收带 6.配位体场吸收带 9.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 2.发色团 3.助色团 4.红移-蓝移 9.3.3 溶剂影响 2. 溶剂的影响 （2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响 溶剂的影响 内容选择 第三节 吸收带类型与溶剂效应 UV-VIS spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200～700 nm； κmax 103 L·mol-1·cm-1较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁。 C=O，N=N，N=O，C=S 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ； C=O：n→π*，λmax 280～290 nm； C=S （硫酮）：n→π*，λmax 400 nm左右。 R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁： C=C 发色基团， 但 ? → ?* ，λmax ? 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol-1·cm-1。 C C H H H H 助色基团取代 ? ? ?*发生红移。 共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，κmax104 L·mol-1·cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） ——非封闭共轭体系的 ? → ? * 跃迁 丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，κmax=21 000 L·mol-1·cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生红移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ? ?? (HOMO LVMO) ?? ? ?max ? 共轭烯烃（不多于四个双键）? ??*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德—菲泽规则估算。 ?max= ?基 + ?ni?i ?基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 ① K 带κmax﹥10 000 L·mol-1·cm-1以上，而 R 带κmax103，通常在100以下。 ② K 带在极性溶剂中发生红移，而 R 带在极性溶剂中发生蓝移； ③ K带的λmax随共轭体系的增大