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CH3P34-68谱总A4.doc
第三章 化学信息的谱学分析
物质基本的化学信息是组成的元素及其化合态(价态和组态),这是物质其它微观信息以及宏观性能的基础。化学分析是对物质化学信息表征和测量,其经典方法是分析化学法,即利用物质的宏观化学性质,配制特定试剂根据特定反应的表现定性,根据反应计量关系定量。这种传统方法的特点是:
① 要把样品和试剂配制成一定浓度的溶液,所以又称湿(化学)分析法;
② 必须溶解原样品,
现代分析则是利用仪器物理激励产生各种特征谱的方法,能方便准确高效地探测物质的化学信息,含原位和空间分布信息,较全面反映物质的微观结构,典型代表是光(波)谱技术。传统金属学家用物理冶金手段(热、力、电、磁等)改变物相组织而不变成分,传统化学家不涉及化组成的空间分布,对开发新材料特别是功能材料则应加强化学信息及其微区的研究。
3-1 物质的能级组态与特征谱
物质的化学信息本质上是原子电子层次的信息,分析的依据是物质原子、分子的能级结构,实质来源于电子的排布。化学分析的内容有:元素分析——即原子序Z、质子数或核外电子数,决定元素周期表中的位置;化合态分析——组成分子的原子价态或分子组态;本质上都源于核外层价电子及其组合状态。分析方法是激发出样品的特征指纹图谱。
3-1-1 原子的电子能级结构
Bohr (1885-1962)
自然界千差万别的物质都是为数不多的基本元素的组合。自然界只存在90余种元素(加上人造总共不到110种),除6种惰性气体,16种非金属,其余为固态金属(Hg例外)。各种元素的基本差别是核外电子排布形成的壳层结构不同。
1. 电子的运动状态的描述
在普朗克的量子论和卢瑟福原子行星模型的基础上,丹麦科学家玻尔(N.H.D.Bohr)提出原子壳层结构,这是光谱理论的基础。
原子是由原子核与绕核沿椭圆轨道运动的电子组成。量子论指出,轨道是指电子出现几率大的区域。原子核由Z个带正电的质子和大致等量的中子组成,原子正态时呈中性,核外电子数与质子数Z相等。核外电子称束缚电子或轨道电子,围绕核形成电子云。
电子每一运动状态都与一定的能量联系,电子按能级排布,能量大的电子离核愈远。电子的运动状态可用主量子数n、角量子数ι、磁量子数mι和自旋量子数mi描述。
(1)主量子数n 决定电子的主要能量和离核远近,n越大,离核越远,能量越高。
E = ()2R (3-1-1)
式中,R为里德堡常数(R=2.2×10-18J或13.6eV)。n决定电子椭圆轨道半长轴,n相同的各轨道电子归并为同一主壳层,由核向外依次n=1,2,3,…主壳层分别用符号K、LM.…;
(2)次量子数ι决定电子轨道的形状,即电子的角动量,在多电子原子中也影响电子的能量。同一主量子数n的各电子有不同短轴轨道的角动量矩,每一主层又分亚壳层,对应角量子数ι=0,1,2,…,n-1,亚壳层分别用符号s、p、d、f、g…;
(3)磁量子数m 决定电子轨道在空间伸展的不同方向,即电子运动角动量分量。
半长轴相同但空间取向不同的椭圆轨道,能量不同。因m = 0,s轨道;有三个8字形p轨道,对应x/y/z三轴;五个十字花的d轨道…;当无外磁场时,同一亚层,不同方向伸展的轨道具有相同的能量,称为简并。
(4)自旋量子数s和自旋磁量子数ms 决定自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋的空间取向只有顺、反磁场方向,因此,自旋角动量在磁场方向只有两个分量s=± 1/2。
表3-1 核外电子状态的量子表征
表3-2, Z=1-10原子的电子态
2.电子能级排布原则与元素周期表
(1)电子组态和光谱项
电子的能量是由运动状态确定,电子有上述系列定态,相应有系列分立的能量状态,即不同能级的电子轨道。
在多电子原子的场合,涉及各个电子的能量和角动量。多电子的原子,每个价电子都可能跃迁而产生光谱且存在相互作用,光谱项用n,L,S,J四个量子数描述,原子能级用光谱符号n 2S+1 L J 表示。其中L、S 分别为总角量子数、总自旋量子数,其值分别为外层价电子对应量子数矢量和:
L = ∑ιi ,S = ∑m ,
取值为:L= 0,1,2,…,S= 0、±1/2、±1、±3/2…;J为内量子数,由于轨道运动与自旋运动的相互作用影响而得出,J =L+S;光谱项上角(2S+1)称多重项,表光谱支项的数目。如表3-3为Mo原子主/支壳层电子组态.。
(2)电子能级排布的原则
能量最低原理——处于能量最低状态的系统是稳定的;
包利(Pauling)不相容原理——没有两个电子处相同量子态;(符合不相容原理的粒子称费米子。(Hound)规则——原子中的电子遵循2n2规则从小到大逐渐填满同一主量子数的壳层,形成稳定的闭合壳层,依次再填充新壳层,构成原子壳层结构。周期
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