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第一部分 ICP-AES 的基体原理 1. 原子光谱的理论基础 光谱分析是根据物质的特征光谱来研究物质的化学组成、结构和存在状态的一类分 析领域，它可分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射光谱分析、分子吸 收光谱分析、X 射线荧光光谱分析、原子和分子荧光光谱分析、红外和拉曼光谱分析等 各类分析方法。 原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子 辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称 为光谱化学分析，也简称为光谱分析。 1. 1 原子的结构和辐射跃迁 原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的产生与原子的结构密切有关。 在原子光谱分析时，最被关心的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线 的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此，一个光谱分析工作者有必 要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解。 早在 19 世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知识。Bunsen 及 Kirchhoff 最 先将分光镜应用于元素的鉴定及分析，并将元素与特征谱线相联系，认识到线光谱是原 子发射的。 1913 年 Bohr 提出了原子结构学说，其要点如下： 1) 电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处 于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可 能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态 2) 原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能 量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即 hν=E2-E1 上式称为 Bohr 频率条件。式中，E E 。如 E 为起始态能量，则发射辐射；如 2 1 2 E2 为终止态能量，则吸收辐射。h 为 planck 常数（6.6262 ×10-34J·S ）。 3) 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋 转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量 PΦ必须等于 h/2π的正整数倍。即 PΦ= n·h/2π （n=1，2，3 ……） 此式称为 Bohr 量子化规则，n 称为主量子数据。 Bohr 的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。人们认识 到：电子在能级间的跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光 谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。 例如右图所示的钠离子有高于基态 2.2ev 和 3.6ev 的两个激发态（ev 为“电子伏特”，表征能量高低）， 当处于基态的钠原子受外界能量激发时，原子核外的 电子跃迁到高能级的激发态，但激发态电子是不稳定 的，大约经过 10-8 秒以后，激发态电子将返回基态或 其他较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的 形式释放出去，2.2ev 和 3.6ev 的能量的激发态回到基 浙江师范大学分析化学 1 态分别发射 589.0nm 和 330.3nm 的谱线。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的 谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎 最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的（如钠 的 589.0nm ），在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。 1. 2 原子的激发和电离 不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能量最低的状态，即基态， 当电子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原 子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。 使原子由基态跃迁到较高能级（即激发态）所需的能量称激发能，以电子伏（ev ） 表示。从原子能级图可以看出，原子可以被激发到不同的高能级。不同的高能级都有其 固定的能量即激发电位。激发能最低的能级 （第一激发态）所对应的能量为该原子的第 一共振电位，由于其激发能最小，最容易被激发至该能级，因此第一共振线在元素中经 常是最强的谱线，常被用作光谱定性分析的灵敏线及低浓度光谱定量分析的