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近代分析测试方法 第一部分 核磁共振（NMR） 参考书： 初级读物： 1 核磁共振氢谱 赵天增编著，北京大学出版社， 1983年6月 2 核磁共振碳谱 赵天增编著，河南科学技术出版社， 1993年10月 中级读物： 1 核磁共振波谱 裘祖文、裴奉奎 编著，科学出版社， 1989年2月 2 核磁共振实验新技术及应用，宫泽辰雄、荒田洋治编， 彭朴、 宋维良、张友吉译，化学工业出版社，1991年10月 高级读物： 一维和二维核磁共振原理， (瑞士)R.R.恩斯特(R.R.Ernst)等著 毛希安译，北京 科学出版社 1997 年 一 基本原理 自旋－自旋偶合 产生原因： 相邻核自旋间相互干扰，存在能量偶合，使谱线分裂。 偶合方式： 1直接偶合：核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。在溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为零。 2间接偶合：（J偶合或标量偶合）核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。 固体NMR谱中两种作用都存在 液晶溶剂中的分子及大分子溶液中两种作用也都存在，但直接偶合只有残余贡献，比固体中小的多。 液体非粘性溶液中，由于分子快速的滚动，这种作用被平均掉。但间接偶合不能被平均掉， 因此， 液体高分辨NMR谱中呈现的多重峰主要是间接偶合作用的结果。 当自旋体系存在自旋－自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J, 2J, 3J?????. 影响偶合常数的因素 （1）原子核的磁性（旋磁比） A、B两核之间的偶合常数与旋磁比的乘积成正比。 1JAB（Hz）与 ?A ?B的关系 4.弛豫过程 当电磁波量子的能量恰好等于样品分子的某种能级差时，样品可吸收电磁波量子从低能级跃迁到高能级，由于波尔兹曼分布，低能级粒子数应多于高能级粒子数，所以应存在某种过程使高能级的原子核能够回到低能级，这个过程就叫弛豫过程(relaxation) 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 谱图中化合物的结构信息 C8H14O4 常见的几种复杂谱图 取代苯环 1）单取代苯环 ①第一类取代基团：-CH3，-CH2-，-CH=，-Cl， -Br，-CH=CHR，-C三CR 对苯环邻，间，对位氢δH的位移幅度不大，总是一个中间高，两边低的大峰 ②第二类取代基团：-OH，-OR，-NH2，-NHR， -NRR` 使苯环活化，使邻、对位电子云密度增加， δH移向高场，间位氢δH向高场移动较少。 谱峰分为两组，邻、对位的氢（3个）在相对高场，间位氢两侧都有邻碳氢，为三重峰 ③第三类取代基团：-CHO，-COR，-COOR， -COOH，-CONHR，-NO2，-N=N-Ar，=C=NH（R），-SO3H 使苯环钝化，电子云密度降低，因而δH值移向低场。邻位氢位移较大，处在最低场，间对位3个谱线往低场位移较小。邻位氢为双峰。 2）对位二取代苯环 ①相同基团对位取代，整个分子高度对称。 ②不同基团对位取代，谱图左右对称，最易识别。 3）邻位二取代苯环 ①相同基团取代，谱线左右对称 ②不同基团邻位取代，谱线最复杂 4）间位二取代苯环 两个取代基团中间的隔离氢无可偶合，为粗略单峰。 简化谱图的方法 2. 活泼氢D2O交换反应 3. 介质效应 4. 去偶法（双照射） 5. 位移试剂 (shift reagents) 1H NMR谱图实例 单体氢谱中化学位移归属： 一、 概述 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富；能给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-1H偶合可消除，谱图简化。 （5）弛豫时间长 PFT-NMR 二、化学位移 chemical shift 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：炔烃 化学位移规律：烯烃 化学位移表1 chemical shift table 化学位移表2 chemical shift table 化学位移规律：烷烃 化学位移规律