HCN与H2O气相反应的理论研究.pdfVIP

第32卷 第11期 河 南 科 学 Vo1．32 No．11 2014年11月 HENAN SCIENCE NOV．2014 文章编号：1004—3918(2014)11—2228—05 DOI：10．13537~．issn．1004—3918．2014．11．008 HCN与H2o气相反应的理论研究 马咏梅 ， 张秀芹 ， 刘 艳 (1．渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西渭南 714000； 2．西北工业大学理学院，西安 710129) 摘 要：应用密度泛函理论(DFT)对HCN与H0的气相反应机理进行 了研究，在B3LYP／6—311G(d，p)水平上优化 了所有驻点(反应物、产物、过渡态、中间体)的几何构型，用 内并反应坐标 (IRC)计算和频率分析验证 了过渡态的准 确性 ，在QCISD(T)／6-31l++G(d，p)水平上计算了各驻点的单点能，经零点能校正构建了反应的势能剖面图．研究 结果表明：标题反应存在两条反应通道 ，通道 (1)是主反应通道且是一个连续反应，计算了速控步的速率常数 ．最 后拟舍了总反应速率常数的3参数表达式：k=7．72xl0T“exP(一40．32／T)(crn．molecule一．s-1)． 关键词：反应通道；反应能垒；速率常数 中图分类号：0641．12 文献标识码：A TheoreticalStudyontheReactionofHCNandH2O inGasPhase MaYongmei～， ZhangXiuqin ， LiuYan (1．CollegeofChemistryandLifeSciences，WeinanNormalUniversity，Weinan714000，ShaanxiChina； 2．SchoolofNaturalandAppliedSciences，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China) Abstract： Thereactionmechanism ofHCN andH2O wasexploredusingB3LYP／6-31lG (d，D)method．The geometriesandvibrationalfrequenciesofallstationarypointswerecalculatedatthesameleve1．Relationshipsof reactants，intermediates，transitionstatesandproductswereconfirmedbytheintrinsicreactioncoordinate(IRC) calculations．ThesignalpointsenergywerecalculatedatQCISD(T)／6—31l++G(d，p)level，andreactionpotential eneryg profileinvolvedzeropointenergy(ZPE)wasinvestigated．Tworeactionchannelswereprobed．Thefirst channelwasmaiorreaction，anditwascontinuous．Therateconstantsofspeedcontrolreactionwereevaluatedby theclassicaltransitionstatetheory(TST)andthecanonicalvariationaltransitionstatetheory(CVT)．Thefitted three-parameterexDression0ftotalrateconstantsiSk=7．72x10 T。。exp(一40．32／T)(cm ·molecule’‘·S一)． Keywords：reactionchannel：reactionpotentialenergy：rateconstant 发生火灾时，致命的有毒气体除一氧化碳外，氰化氢(HCN)也占有