中国地质大学(北京)材料科学与工程学院.pptVIP

100g MMA, 0.1%BPO, 除去氧气，60oC 聚合2.5小时。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，7g PMMA. 求反应的聚合速率。 例题： 解：转化率 C=7/100=0.07=7% 平均聚合速率=0.07/2.5h=2.8%/h=0.46%/min. 3) 动力学方程的偏离 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发 正常动力规律： 机理 引发与『M』无关 双基終止 ①与 的偏离——終止方式的改变 当引发反应与单体浓度有关时： a. f 与[M]有关 b. 产生自由基为慢反应 c.引发体系存在诱导反应 ②与 的偏离 [ ] M R μ [ ] [ ] 2 3 2 1 2 1 M I k fk k R t d p p = ：双基终止 ：引发与 无关 ：引发与 有关 ：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发 ★综合上述情况，自由基动力学方程 由此可判断反应机理： n=0.5~1 m=1~1.5 正常规律 3、速率常数与温度的关系 (Dependence of rate constants on the temperature) 总速率常数K与各基元速率常数间的关系： K与温度T的关系遵循Arrhenius方程： Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。 E=83KJ/mol ★E为正值：温度升高，速率常数增大 ★E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 RT Ed Et Ep Ae K ) 2 / 1 2 / 1 ( + - - = 4、自动加速现象(auto-acceleration effect) Rp↑ 自加速 T（hr) ↑ [M] ↓ [I]↓ Rp应↓ c10% 流动液体，kt=107, kp=102 c50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C50% , 粘度↑ ，Rp下降。 1) 自动加速和凝胶效应（gel effect） C%↑→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。 自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图 C为80%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至10%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态 2) 自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？ 双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。 体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。 总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ 温度，溶剂，分子量，引发剂用量 3) 影响因素 ① 单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟，C40％ 不良溶剂——自加速提前，C15％ 劣溶剂——自加速出现早，C10％ ② 聚合方式 均相体系——自加速迟，甚至没有 非均相体系——自加速早， 沉淀聚合——一开始就出现自加速。 ③ 其它因素 ☆在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低 ☆在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 ☆采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合 自动加速现象产生的后果及采取的措施 六、分子量和链转移反应 (Molecular Wight and Chain Transfer) 分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。 1、分子量 1) 动力学链长 (kinetics ch