95Mo高场核磁共振波谱方法研究甲烷无氧芳构化反应活性中心.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：OE-020 95Mo高场核磁共振波谱方法研究甲烷无氧芳构化 反应的活性中心 郑珩，马丁，包信和‘ (中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023) 关键词：Mo，高场，核磁共振，Mo／HZSM．5，甲烷，芳构化 催化剂，在高场(21．1特斯拉)核磁共振波谱仪上进行了95Mo核磁共振波谱研究，并考察了两种 不同担载量催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能。 1实验部分 剑桥同位素公司购买，95Mo富集度达到94．8％。利用乙酸同流法制备不同担载量(2％，6％) 的钼基ZSM．5催化剂。用于高场核磁共振波谱研究的新鲜催化剂以及反应后的催化剂均使用反应 气氛保护，在氩气手套箱中转移至核磁转子中。 2结果与讨论 高场的优越性，化学位移各向异性(CSA)的三个值能被很清晰的分辨出来。相比之下． 谱图拟合的结果表明，在2Mo／HZSM．5上占据优势的钼物种具有更大的四极耦合作用常数以及不 对称参数，其各向异性的化学位移值也与M003不同。我们认为，担载量为2％的催化剂上，大 部分铝物种不是以体相M003的形式存在的。 6Mo／HZSM．5的谱图同样比较宽，在谱图的-250 ppm附近，可以观察到一个肩峰。经过拟合， 这一肩峰具有与2Mo／HZSM．5上占据优势的钼物种相类似的线形以及各项核磁芡振波谱参数，但 是这一肩峰所占的比例仅为大约50％，比之在2Mo／HZSM．5催化剂上大约90％的比例大大下降。 结合过去的研究结果，我们认为在2Mo／HZSM-5上占据优势的钼物种是与分子筛骨架相结合的铝 物种，而在6Mo／HZSM．5上，该物种与M003小晶粒共存。 0fNm ●fm O ．Ifm ·，Ⅲ 图l 新鲜催化剂与M003的”Mo同体核磁共振谱图 IEmaih 通讯联系人，Tel：041 xhbao@dicD．a￡．cn． PR一446 r1一rrrTrrlT啊—T1_r■T1Tn 2000 0 Ⅲ4Ⅻ 圈2厦应后催化剂的95Mo圃体棱磁共振谱图 磁共振请图，图2(”为6Mo／HZSM-5反应前后的核磁菸振谱图。如谱图所示，在反应十五分钟 后大部分锢物种印被还原碳化，但即便经过1小时的反应．仍会有少部分锢物种保留氧化钼的状 春(如圈烈b)所示)。 蘸衄 图3甲烷无氧芳构化反应韧活性与钼物种数量的关系 利用”Mo周体棱磁共振渡谱研究以及相应的谱图拟合分析，扭们得到了高低不同担载量钼 基催化剂上MoO，小晶粒以及与骨架结合的钼物种的相对比例，辅以元素分析．我们可以得到两 种催化剂上与骨架结合的钼物种的绝对含量。经催化剂无氧芳构化反麻话性评价，我们发现甲烷 无氧芳构化反应的旮J活性年¨这种与骨架结合的钼物种的数量有直接关系．如图3所示。图3中红 色柱状圈的横坐标对应于与骨架结合的钼物种的数量．黑色柱状图的横坐标对应于催化剂上全部 {}目物种的数量。这～结果表明，与分子筛骨架结合的钼才足催化甲烷无氧芳构化的话性物种。 参考文献 s x SXied Wang,L u，血m^￡日m．1993，21。35 ⅢL T丑o，M J DAddsandPD 【212 CEdwards，R Ellis，』^ⅢChem‰．1990，112，8349 J 【3lTBastow，SolidStace№^Magn月P50月，Iq98，12，191 V c凯^E2∞，，只14033 Ⅲ^-fld，Esp／noscdeL∞d』h1≈F日岫删n，kRo—