CH2SH和NO2反应微观机理的理论研究.pdfVIP

CH2SH与N02反应微观机理的理论研究 张连华，梁莹，刘朋军‘ (海南师范大学化学与化工学院，海口市，571158) 微观机理。使用MP2对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化，振动分析和IRC计算证实了 中间体和过渡态的真实性和相互连接关系。研究结果表明，CH2SH与N02反应过程中存在4条路 和NO。路径l的反应速率常数最大。 关键词：CH2SH+N02；MP2；反应机理；势能面；过渡态；速率常数 含硫化合物只占空气体积的百万分之一，这很小的部分却在大气和生物圈内起着很重要的作 是大气环境的污染源，是酸雨形成、能见度降低、臭氧层耗损的主要物种之一【l】o关于这类含硫小 分子有机物的稳定性、与大气自由基的反应活性以及如何消除它们对大气污染的研究已引起广泛关 注【H】。 对于性质异常活泼、存在时间短又难以控制的含硫有机瞬态中间体CH3S、CH2SH和HCS与 CH3CH2S等有机硫自由基间的相互反应，特别是C-C和C．S之间耦合反应具有特殊的意义【5】。这 或氧化脱硫(ODS)可以转化为清洁燃料或有机合成原料。这些问题的研究对消除有机硫化合物大气 污染、环境保护等实际应用具有重要的指导意义，因此，运用精确的量子化学计算方法从理论上对 这些分子的性质和反应机理进行研究就显得尤为重要。 CH3S及其异构体CH2SH是含硫有机物中的重要瞬态物种，是有机硫化合物在大气氧化过程中 的关键中间体。目前关于CH3S和CH2SH的研究主要集中在单一物种性质的研究和化学反应的研 究这两个方面。单一物种的研究主要是光谱的研究和热化学性质的研究。Rustic和Berkowitz等用 离子生成热、生成焓和电离势，产物CH3S要比CH2SH稳定的多，为该反应的主产物M】。裴克梅 等利用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab 等研究了CH3S与NO基态反应的机理及动力学凹，胡正发等用量子化学从头算和密度泛函理论 报道。 用量子化学的理论研究化学反应机理，从理论上考察化学反应的可能性，研究化学反应的途径和 机理，一直是理论化学家极为关心的问题【6】。随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的发展，量 子化学理论和计算方法被广泛用于复杂快速反应的微观动力学(分子反应动力学)领域的研究，其方 法和结果都显示出其它研究手段无法比拟的优越性。本文采用量子化学微扰理论的MP2方法，对 CH2SH和N02的反应进行了理论计算研究，从微观层面揭示其反应机理。 ’通讯联系人E-mail：liupjl2@126．COIll 基金项目：海南省教育厅科研基金资助(hjkj200737) 1计算方法 考虑到体系的电子相关效应，在MP2／6-311+G*水平上的能量梯度优化算法全自由度优化标 题反应势能面上的各驻点的几何构型，对过渡态的频率分析表明均有且只有一个振动模式对应的频 率为虚频时，说明过渡态为真实的。而中间体的振动频率均为正值，说明其确为反应势能面上的稳 定点，从过渡态分别向左右两边进行的内禀反应坐标(琅C)计算确认了反应物、中间体、过渡态和 产物的相关性，说明中间体和过渡态均位于正确的反应途径上。确认了中间体和过渡态，得到了各 03W程序完成。 驻点的零点能(ZPE)，并得到最小能量途径(MEF)。全部计算使用Gaussian 2结果与分析 2．1反应机理 通过对标题反应势能面的计算研究，得到了4条反应路径，共有3种反应中间体，4种过渡态 和4种产物。反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型及结构参数如图l所示。 ‘潞鬟蕺 0’1苇‘_銎， ／0．1058 瓯Ily=179．3 lIf，ro,s1=0．2715 Dl，1261．18 R IMl 蝌(4m)O．N鬻30．1269盼 (I肛 lo瑚