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【研究活動報告】（20～2012） 教授： 助教：, 菊地 毅光 大学院生：高橋 仁徳, 吉井 祐弥, 田村 駿作， 宍戸 勇太, 小林 崇幸, 遠藤 真奈美 学部学生： 　本研究分野では2012年研究活動絶縁性の[Ni(dmit)2]塩に(m-FAni+)(dibenzo [18]crown-6)分子ローター構造を導入した有機強誘電体の開発を既に報告している。本研究では、フッ素基を導入した(fluoroanilinium+)([18]crown -6)型のRotator-Stator構造を導電性の [Ni(dmit)2]塩に導入し、分子回転運動と伝導性および磁性カップリングに関する検討行った（図１）。 　Anilinium (Ani+)とfluoroanilinium (FAni+)をカチオンとする導電性の1:3塩の結晶構造と物性を評価したところ、(p-FAni+)([18]crown-6)[Ni(dmit)2]3 (1)および(Ani+)([18]crown-6)[Ni(dmit)2]3 (2)において、カチオンの分子回転運動と連動した伝導性および磁性の変化が観測された。結晶1のユニットセルのa軸投影図（図２ac軸方向に層状に配列し、伝導性を担う[Ni(dmit)2]層はab面内でA, BおよびC分子からなる三量体を形成していた。また、ab面内における(p-FAni+)([18]crown-6)カチオン配列から（図２b）p-FAni+カチオン間には、大きな立体障害が存在せず、分子回転運動のポテンシャルエネルギー計算からも、回転エネルギー障壁が~150 kJmol-1であり、分子回転運動の存在が示威された。一方、オルトやメタ位にフッ素基を導入した(o-FAni+)([18]crown-6)[Ni(dmit)2]3 (3)や(m-FAni+)([18]crown-6)[Ni(dmit)2]3 (4)結晶 　単結晶試料の伝導度の温度依存性は、全ての結晶で半導体的な温度依存性を示し、その室温伝導度は0.2~6 Scm-1であり、活性化エネルギーは70~100 meV程度であった（図２c）。一方、磁化率の温度依存性では、分子回転運動の有無に関係した特徴的な変化が出現した。分子回転運動の存在しない3と4では、一次元ハイゼンベルグ反強磁性鎖モデルで再現可能な磁性が出現し、分子回転運動の存在するAni+とp-FAni+を含む結晶1と2では、~150 Kに磁化率の極大を示し、既存の磁気モデルを用いたフィッティングでは測定結果の再現が困難であった。結晶2では、?molT値が減少する150 K付近で伝導度の不連続な低下が出現し、[Ni(dmit)2]層に存在する伝導キャリアがp-FAni+カチオンの分子回転運動による影響を受け、伝導電子の局在－非局在性との相関が表れたと考えられる。 ２．Mn12核単分子磁石への分極反転ユニットの導入 　[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]に代表される単分子磁石の磁気物性が活発に研究されている。一方、我々は、結晶中の分子回転運動に着目した分子性強誘電体の開発を試みている。以上の背景から、分子回転ユニットを、Mn12核単分子磁石に導入する事で、磁気緩和と誘電緩和が連動した新規な多重機能性材料を創成する事を目的に本研究を実施した。 　典型的な単分子磁石である[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]における有機配位子を、極性配位子であるm-fluorobenzoate (m-FBA)およびジフルオロメチルアセテート(CHF2COO)にした、[Mn12O12 (m-FBA)16(H2O)4] (5)および[Mn12O12(CHF2COO)16(H2O)4] (6)を作製し、その結晶構造?磁化率?誘電率の測定を試みた。6の単結晶X線結晶構造解析より、ディスク状のMn12O12ユニットに対してアキシャル位とエカトリアル位に、それぞれ8個のCHF2COO配位子が確認された。CHF2COO基には、CHF2基の配向に関するディスオーダーが観測された（図３a）。一方、m-FBAアニオンを配位子とする結晶5においても同様な分子構造が観測され、フッ素基に配向のディスオーダーが見られた。隣接するm-FBA分子間の立体反発を考慮すると、結晶中におけるm-FBAの分子回転運動は存在しないと結論できる。 結晶6のT = 1.8 Kにおける磁化曲線は、単分子磁石に特徴的なステップ状のヒステリシスを示し、スピン最配向の活性化エネルギーと緩和時間は、49 cm-1と3.4 × 10?8 sであった（図３b）。一方、結晶6の誘電率の温度－周波数依存性では、~100 K (X-緩和)と~220 K(Y-緩和)に?2のピークが出現し