有机化学下复习.ppt

胺类化合物的性质 磺酰胺的性质 活泼氢 Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型 胺类化合物与 HNO2 的反应 脂肪胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分胺的类型 黄色油状物 溶于水 N-亚硝基胺 芳香胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分芳香胺的类型 季铵碱和 Hofmann 消除 季铵碱的形成 季铵碱：强碱，碱性类似于NaOH、KOH 季铵碱 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应（重要） b －消除 Hofmann消除的取向 消除时主要生成取代基少的烯烃——Hofmann取向 比较：卤代烷的消除取向—— Saytzeff 取向 有两个b氢 Hofmann消除在早期有机结构分析上的应用 例： 用化学方法区分化合物 和 不符合Hofmann消除取向的例子 b-位有不饱和基团，反应可能不遵守Hofmann取向。 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） Mannich反应（胺甲基化反应）（1912年） 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时易爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素： 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30－40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F 与 KI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） 重氮盐反应小结 (i) 取代 H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼 硝基的还原 合成上的应用 —— 制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基） 酸性还原 （单分子还原) 碱性还原 氢化偶氮苯 (双分子还原) 腈的还原反应 伯 胺 为什么要加入NH3 催化还原过程 —— 逐步加氢（经过亚胺中间体） 不饱和， 可加成 腈的水解反应——制备酰胺或羧酸 例： 控制反应，可制备酰胺 腈的醇解反应——制备酯 例： 机理类似于腈的水解 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 2.3 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 羟基酸的酯化——形成内酯和交酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 羧酸 a 氢的反应 机理： a-卤代羧酸 羧酸的脱羧 通过羧酸钠盐脱羧 b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脱羧 注意比较产物与原料的双键的位置 提示：羧基的β位有不饱和基团时易发生脱羧!! 产率一般较低 b-羰基酸 b, g-烯基酸 羧基的α位有吸电子基团易发生脱羧!! 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 类型 羧酸衍生物酰基上的亲核加成——消除通式 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 或 碱催化 酸催化 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） (1) 酯的碱性水解（皂化反应）机理 BAC2机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。 羧酸衍生物的水解机理（以酯的水解为例） (2) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理） 机理(i) AAC2机理 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？ 问题 机理(ii) AAL1机理